Cтраница 2
Наоборот, изатиновая кислота обладает выраженной склонностью к циклизации и превращается при этом в изатин. Эта реакция происходит при простом нагревании изатиновой кислоты в водном кислом растворе. [16]
Холодный едкий натр растворяет его, давая фиолетовый раствор. С едкими щелочами при нагревании образуются соли изатиновой кислоты, как уже отмечалось выше. Подобно оксиндолам, изатин взаимодействует по двум таутомерным формам так, как было указано в другом месте в случае реакции алкилирования ( стр. [17]
Быу-Хой сообщил, что мети лэти л кетон конденсируется с изатиновой кислотой с образованием только 2 3-диметилцинхониновой кислоты, из чего он сделал заключение о том, что конденсация происходит только по метиленовой группе метилэтилкетона. В случае высших гомологов метилэтилкетона, например в случае метилпропилкетона, конденсация протекает иным путем, главным образом по метильной группе, что явилось довольно неожиданным. Некоторые из выводов, сделанных Быу-Хой, кажутся настолько удивительными, что было бы желательно эту реакцию тщательно исследовать вновь. [18]
Изатин ( I), растворяясь в растворе щелочи, дает соли. При нагревании растворов этих солей происходит размыкание цикла с образованием солей изатиновой кислоты ( II), из которых при подкислении снова выделяется изатин. [19]
В случае несимметричных кетонов конденсация должна приводить к образованию двух продуктов. Раннее сообщение Пфитцингера [160] о том, что конденсация метилэтилкетона с изатиновой кислотой приводит исключительно к образованию 2 3-диметилхинолин - 4-карбоновой кислоты, как было показано 1161 ], является ошибочным. [20]
В альдегиде же обе группы ( НО) находятся в связи с одним углеродным атомом, потому что при дальнейшем окислении в уксусную кислоту только один пай угля является окисленным. Основываясь на этом соображении, можно с достоверностью принять, что и в изатиновой кислоте два гидроксила связаны с одним паем углерода, но не с бензольным, так как оксипродукты бензола не способны к образованию ангидридов. [21]
Предполагается также, что во второй стадии восстанавливается гидрат изатина. Третья волна при рН от 3 0 до 5 43, вероятно, обусловлена восстановлением карбонильной группы в соли изатиновой кислоты. Эта волна медленно исчезает при стоянии раствора с образованием первой и второй волн, соответствующих изатину. Червертая и пятая волны, появляющиеся только в нейтральных и щелочных растворах, по-видимому, связаны с восстановлением карбонильной группы в дипольной молекуле и в анионе изатиновой кислоты. [22]
Калийная соль изатина содержит металл, связанный с азотом, как в солях барбитуровой кислоты и других мочевых производных. Образование изатиновой кислоты происходит одновременным восстановлением группы хинона и окислением группы NH. Диоксиндол есть гидрохинон, а оксиндол представляет соединение, аналогичное фенолу, так как его боковая углеродная цепь есть часть бензольной цепи. [23]
В качестве катализаторов ацилирования тиофена с успехом применяют хлорное олово, четыреххлористый титан и хлористый алюминий. Ацилтиофены вступают в реакцию Клемменсона ( восстановление до алкилтиофенов), реакцию Фицингера с изатиновой кислотой, реакцию Гриньяра, хлорметилирование, реакцию Манниха, окисления гипохлоридом натрия, карбоксиэтилирования и хелатообразования. [24]
В качестве катализаторов ацилирования тиофена с успехом применяют хлорное олово, четыреххлористый титан и хлористый алюминий. Ацилтиофены вступают в реакцию Клемменсона ( восстановление до алкилтиофенов), реакцию Фицингера с изатиновой кислотой, реакцию Гриньяра, хлорметилирование, реакцию Манниха, окисления гипохлоридом натрия, карбоксиэтилирования и хелатообразования. [25]
Принимая в соображение то обстоятельство, что из изатина и изатиновой кислоты легко могут быть получены антраниловая и салициловая кислоты, Кекуле склонен считать все индиговые соединения за производные бензола, принадлежащие к мета-ряду. Кекуле не согласен с Байером, что изатиновая кислота есть триоксииндол. Он говорит: если вообразить себе, что в ос-толуиловой кислоте С6Н5 СН2СООН два водорода боковой цепи замещены кислородом, то получится кислота такого вида С6Н5 СО СООН; амидопроиз-водное этой последней имело бы состав изатиновой кислоты. Кислота С6Н5 СО - СООН находилась бы в таком же отношении к щавелевой кислоте, как бензойная к угольной. Кекуле говорит, что существование такой кислоты вовсе нельзя считать невероятным, если только допустить, что соединения могут быть очень непостоянны. Понятно, что амидопроизводное этой кислоты легко может дать при окислении антраниловую кислоту; затем образование анилина при дальнейшем распадении тоже очень вероятно. [26]
Предполагается также, что во второй стадии восстанавливается гидрат изатина. Третья волна при рН от 3 0 до 5 43, вероятно, обусловлена восстановлением карбонильной группы в соли изатиновой кислоты. Эта волна медленно исчезает при стоянии раствора с образованием первой и второй волн, соответствующих изатину. Червертая и пятая волны, появляющиеся только в нейтральных и щелочных растворах, по-видимому, связаны с восстановлением карбонильной группы в дипольной молекуле и в анионе изатиновой кислоты. [27]
Превращения индиговых соединений напоминают до некоторой степени переходы мочевых производных. Восстановляющие реагенты переводят синее индиго в белое индиго С1вН1202 реакцией, похожей на превращение аллоксана в аллоксантин. Белое индиго - тело, растворимое в алкоголе, - легко переходит обратно в синее индиго, действием всех окисляющих реагентов и, даже, атмосферного кислорода. Окисление синего индиго, например слабой азотной кислотой, ведет к образованию изатина C8H602N - вещества, растворимого в воде и образующего желто-красные призматические кристаллы. Восстановлением, изатин не возвращается к синему индиго; с амальгамой натрия он производит ( Кпор) белую кристаллическую гидриндиновую1 кислоту C8H702N, способную опять легко переходить, окислением, в изатин. Отношения изатина, изатида и гидриндивовой кислоты, очевидно, параллельны отношениям аллоксана, аллоксантина и кислоты диалуровой. Окислением гидриндиновая кислота может давать изатин. Далее, разными правильными превращениями, могут получаться еще и различные другие продукты. Разрушающим действием расплавленного едкого кали могут происходить из индиго антраниловая и салициловая кислоты и ( при перегонке) анилин, а изатин дает анилин уже при перегонке с крепким калийным щелоком, причем выделяется водород. Действием аммиака получается из изатина целый ряд продуктов, представляющих большею частию аммиакальные производные изатиновой кислоты. [28]