Cтраница 1
Изогемипиновая кислота из обработанного щелочью DHP может происходить из кольцевой кумарановой структуры которая была раскрыта при обработке щелочью. [1]
Изогемипиновая кислота, полученная приведенным выше образом при разложении лигнина, происходит из структур типа II ( соответственно Б, см. стр. Синтетический лигнин, полученный, как описано выше, из меченого кониферилового спирта, содержит неизмененную группу СП2ОН, подобно соединению II соответственно Б, так как изогемипиновая кислота, образующаяся в результате окисления, нерадиоактивна, тогда как формальдегид, получающийся из этой группы при разложении серной кислотой, радиоактивен. [2]
Наряду с изогемипиновой кислотой XXIII в оксидате были обнаружены гемипиновая XXIV и метагемипиновая XXV кислоты, а отсюда следовало, что в лигнине имеются С - С-связи между всеми неметокси-лированными положениями ароматических ядер 2, 5, 6 и боковыми цепями АПСЕ. [3]
Относительно высокий выход изогемипиновой кислоты, полученный Рихтценхайном [118] из тиолигнина, может объяснить потери воды, вызванные образованием связи между а-углеродным атомом боковой цепи одного структурного звена с 5 - м атомом углерода бензольного кольца второго структурного звена ( см. также результаты, полученные Адкинсом с сотрудниками по гидрированию щелочного лигнина; см. Брауне, 1952, стр. [4]
Получение небольшого количества изогемипиновой кислоты при окислении природного лигнина и обнаружение с небольшим выходом дегидродиванилина при нитробензольном окислении лигнина может рассматриваться как доказательство существования лишь углерод-углеродной связи между двумя структурными звеньями. [5]
Поправка, вносимая Фрейденбергом в величину выхода изогемипиновой кислоты имеет, однако, очень условный характер, и данные, полученные им с учетом поправки, не являются убедительными. Фактически же получаемое количество изогемипиновой кислоты очень мало, и этим подтверждается наличие только небольшого количества углерод-углеродных связей между элементарными звеньями лигнина, если исключить возможность того, что изогемипиновая кислота, подобно дегидродивератровой кислоте, является вторичным продуктом реакции, протекающей в жестких условиях. [6]
Эти боковые цепи при окислении образуют карбоксильную группу изогемипиновой кислоты в орто-положении к метоксильной группе ( см. стр. Такие вещества, по его мнению 21, образуются в природе путем дегидрирования фенолов под действием де-гидраз. Представления об обычной полимеризации боковой цепи или конденсации реакционноспособных гваяциловых производных ( например I-V) не могут объяснить исчезновение фенольных гидроксильных групп ( в лигнине фенольных гидроксильных групп мало, - см. стр. [7]
Это находится в полном соответствии с обнаружением Фрейденбергом изогемипиновой кислоты. [8]
Если природный лигнин метилировать диазометаном, а затем окислить щелочным перманганатом, то может быть получено 1 - 2 % изогемипиновой кислоты. Это указывает на присутствие углеродной боковой цепочки у пятого углеродного атома бензольного кольца. [9]
Недавно Рихтценхен 102, окисляя метилированный солянокислот-ный лигнин перманганатом калия, получил, наряду с вератровой кислотой ( выход 2 9 % от веса лигнина), также изогемипиновую кислоту ( Фрейденберг получил эту кислоту при сплавлении лигнина со щелочью, метилировании и окислении, см. стр. [10]
Приготовленный из кониферилового спирта, меченного у р-атома углерода С14, DHP как обработанный, так и необработанный щелочью, давал при метилировании диазометаном и окислении перманганатом калия изогемипиновую кислоту с суммарной радиоактивностью. [11]
При конденсации кониферилового альдегида ( II) и ог-этоксипро-пиованилона ( VI) получаются, согласно данным Фрейденберга 213, продукты, в которых фенольная группа свободна и которые при сплавлении со щелочью, метилировании и окислении дают только вератровую кислоту и не дают изогемипиновой кислоты. [12]
Поправка, вносимая Фрейденбергом в величину выхода изогемипиновой кислоты имеет, однако, очень условный характер, и данные, полученные им с учетом поправки, не являются убедительными. Фактически же получаемое количество изогемипиновой кислоты очень мало, и этим подтверждается наличие только небольшого количества углерод-углеродных связей между элементарными звеньями лигнина, если исключить возможность того, что изогемипиновая кислота, подобно дегидродивератровой кислоте, является вторичным продуктом реакции, протекающей в жестких условиях. [13]
Метилирование активного DHP, нагревание его с концентрированным раствором гидроокиси калия, повторное метилирование реакционного продукта и окисление его перманганатом калия, как это было описано ранее ( см. Брауне, 1952, стр. Это указывало на то, что первичная карбинольная группа совершенно не участвовала или лишь частично участвовала в образовании изогемипиновой кислоты и что последняя не была образована при вторичной реакции, включающей формальдегидную группу. [14]
Изогемипиновая кислота, полученная приведенным выше образом при разложении лигнина, происходит из структур типа II ( соответственно Б, см. стр. Синтетический лигнин, полученный, как описано выше, из меченого кониферилового спирта, содержит неизмененную группу СП2ОН, подобно соединению II соответственно Б, так как изогемипиновая кислота, образующаяся в результате окисления, нерадиоактивна, тогда как формальдегид, получающийся из этой группы при разложении серной кислотой, радиоактивен. [15]