Cтраница 2
Обычная концентрированная серная кислота, реагируя с этиленом, дает этилсерную кислоту, но чистая ( безводная) серная кислота превращает этилен в изэтионовую кислоту. Изучение механизма реакций присоединения олефинов показывает, что эти реакции имеют ступенчатый характер. Первой ступенью является образование соединения олефина с присутствующим катионом. [16]
Изэтионат калия образует с пятихлористым фосфором хлор-этансульфохлорид [ 250а ], но при действии этого реагента на ацетат [2506] в реакцию вступает только сульфогруппа. При нагревании изэтионовой кислоты с соляной кислотой [251 ] гидроксиль-ная группа способна обмениваться на хлор. [17]
Изэтионовая кислота служит исходным продуктом для производства игенона А, который получают действием па нее хлорапгидрида олеиновой кислоты. Игепон Т получается при совместном нагревании изэтионовой кислоты и метиламина под давлением с последующей обработкой образовавшегося метилтаурипа хлорапгидридом олеиновой кислоты. [18]
Изэтионовая кислота служит исходным продуктом для производства игепона А, который получают действием на нее хлорапгидрида олеиновой кислоты. Игепон Т получается при совместном нагревании изэтионовой кислоты и метиламина под давлением с последующей обработкой образовавшегося метилтаурина хлорангидридом олеиновой кислоты. [19]
Этиленсульфокислота легко вступает в реакции присоединения. С водой она реагирует при 150 с образованием изэтионовой кислоты. [20]
Согласно первой формуле, сера соединена с углеродом непосредственно; согласно второй - через кислород. Согласно первому предположению, которое кажется более вероятным, изэтионовая кислота приближалась бы к кислотам гликоловой, молочной и их гомологам. Различие сернистой и серной кислот вызывалось бы, следовательно, количеством химической силы, которым действует сера. [21]
Ангидрид этионовой кислоты получен также в качестве первичного продукта [241] при взаимодействии серного ангидрида с этиловым спиртом. Для проведения сульфирования олефинов и спиртов с целью приготовления изэтионовой кислоты и ее гомологов запатентован [242] в качестве растворителя жидкий сернистый ангидрид. Этионовая кислота получается в небольших количествах [243] гидролизом продукта дальнейшего сульфирования этилового эфира хлорсульфоновой кислоты. Этот продукт образуется в условиях присоединения хлорсульфоновой кислоты к этилену наряду с ее этиловым эфиром, являющимся основным продуктом реакции. [22]
Среди производных сульфокислот большое значение имеют соединения, входящие составной частью в прещараты, называемые игепон. По Роорку [20], игепон А получают действием оксиэтансульфокислоты ( изэтионовой кислоты), HOCH2CH2S03H, или ее солей на олеиновую кислоту или ее производные. [23]
Аналогично из многих других доступных эпоксидов могут быть получены соответствующие замещенные изэтионаты. Однако все они химически менее устойчивы, чем натриевая соль изэтионовой кислоты, так как представляют собой вторичные спирты. Они не имеют очевидных преимуществ в качестве сульфоалкилирующих агентов, кроме разве производного эпихлоргидрина ( см. стр. Продукты, получаемые из окисей пропилена, бутилена [579] и стирола [489], могут содержать оба возможных изомера, тогда как окись этилена дает только один продукт. Однако в определенных условиях [406, 605] окись пропилена образует, по-видимому, чистый 2-оксипропансульфонат [406, 605] ( подробнее см. гл. [24]
Если при реакции олефинов с серной кислотой подавлять возможность обычной диссоциации последней на катион водорода и анион бисульфита тем, что растворять в ней серный ангидрид, то по месту двойной связи идет присоединение пиросерной кислоты. В случае этилена эта реакция приводит к образованию сырого эфира 3-гидроксиэтансульфоновой кислоты, или этио-новой кислоты [449], которая омылением превращается в изэтионовую кислоту. [25]
Из 1 3 кг этилового эфира и 1 5 кг серного ангидрида получено 600 г диэтилсульфата. Наилучший метод получения изэтионовой кислоты состоит в сульфировании сухого этилового эфира газообразным серным ангидридом при 0, после чего реакционная смесь обрабатывается водой для удаления диэтилсульфата ( диэтилсульфат можно подвергнуть последующему сульфированию) и этионовая кислота гидролизуется кипячением водного раствора. [26]
Сульфирование н-пропилового спирта серным ангидридом [258], восстановление сульфопропионового альдегида [259], а также присоединение бисульфита калия к аллиловому спирту [ 12г ] ведут к образованию З - оксипропан-1 - сульфокислоты или ее соли. Оксигексан-1 - сульфокислота 12606 ] может быть получена из гексаметиленхлоргидрина. Сложные эфиры этой кислоты, подобно эфирам изэтионовой кислоты, являются поверхностно-активными веществами. Принимают, что он имеет строение сульфокислоты. [27]
Сульфирование н-пропилового спирта серным ангидридом [258], восстановление сульфопропионового альдегида [259], а также присоединение бисульфита калия к аллиловому спирту [ 12г ] ведут к образованию З - оксипропан-1 - сульфокислоты или ее соли. Оксигексан-1 - сульфокислота [2606] может быть получена из гексаметиленхлоргидрина. Сложные эфиры этой кислоты, подобно эфирам изэтионовой кислоты, являются поверхностно-активными веществами. Принимают, что он имеет строение сульфокислоты. [28]
Метилтаурин, применяемый в производстве игепона Т, может получаться несколькими путями. Для этого используют: 1) реакцию взаимодействия хлорэтилсульфоната натрия с метиламином, 2) реакцию присоединения метиламина к винилсульфокислоте и 3) реакцию метиламина с карбилсульфатом. Выход достигает 85 / 0 и выше, считая на изэтионовую кислоту. Метилтаурин получается при этом в виде 25 / 0-ного водного раствора, который непосредственно и применяется для конденсации. [29]
Алифатические сульфокислоты с простой эфирной связью могут быть разделены на две подгруппы: 1) соединения, в которых кислород эфирной группы связан с двумя алифатическими радикалами, и 2) соединения, в которых к кислороду наряду с алифатическим радикалом, содержащим сульфогруппу, присоединено ароматическое ядро. Соединения типа 1-лаурилоксиэтил - 2-сульфокислоты ROC2H4SO3H получаются [112] при взаимодействии лаурилового спирта с карбилсульфатом, изэтионовой кислотой или р-хлорэтилсульфонатом. В этой реакции могут применяться также другие высшие жирные спирты, и в литературе приводится описание [113] подобных соединений, в которых R представляет остаток гидроабиетилового спирта. [30]