Cтраница 1
Камфолитическая кислота ( приготовленная по Нойесу из [ 3-камферами-новой) при окислении HNO3 дает главным образом два продукта: кислоты диметилтрикарбаллиловую и диметилглутаровую. Наоборот, изолауроно-левая кислота, в которую камфолитическая кислота переходит при нагревании с минеральными кислотами, при окислении HNO3 не дает и следов диметилтрикарбаллиловой кислоты. [1]
Одновременно с камфолитической кислотой при электролизе ортоэфиров камфорной кислоты получается и кислота изолауронолевая. [2]
В этой формулировке камфолитической кислоты особенно важно отметить, что она как раз совпадает с той, которая, как мы уже видели, вытекает из камфорной формулы Бредта. [3]
Последняя в отличие от жидкой камфолитической кислоты кристал-лична, плавится при 132 - 133 и оптически недеятельна. Эти свойства камфолитической кислоты, по Нойесу, указывают на то, что двойная связь ее находится в а ( 5-положении к карбоксилу. В свою очередь в дигидрогидро-ксикамфолитической кислоте гидроксил должен находиться в - положении к карбоксилу, а следовательно, и та карбоксильная группа камфорной кислоты, на место которой вступил этот гидроксил, должна находиться в ( 3-положении ко второму карбоксилу. [4]
Превращения, описанные Нойесом для камфолитической кислоты: восстановление, бромирование и регенерация исходной кислоты. [5]
Несколько сложнее представляются условия для камфолитической кислоты. [6]
С другой стороны, восстанавливая камфолитическую кислоту в дигид-рокамфолитическую ( натрием в амиловоалкогольном растворе), бромируя эту последнюю по способу Гелля-Фольгарда - Зелинского ( при этом бром должен стать в а-положение к карбоксилу) и отщепляя затем элементы НВг, Нойес вновь получил исходную камфолитическую кислоту. Из этого он заключает, что при ангидризации оксидигидрокамфолитической кисло-гы гидроксил отнимает водород, стоящий при том из соседних атомов углерода, с которым связан карбоксил; а из всего этого следует, что: 1) в камфолитической кислоте двойная связь находится в а. [7]
Во всяком случае, вопрос о природе камфолитической кислоты и о ее отношении к кислоте инфракамфоленовой, повидимому, еще нельзя считать окончательно разрешенным. [8]
Этот важный синтез прежде всего указывает на то, что камфолитической кислоте принадлежит именно то строение, которое было нами выведено выше и которое лучше всего гармонирует с камфорной формулой Бредта. Что касается изолауро-нолевой кислоты, то, не определяя ее строения окончательно, работа Перкина и Торпе делает для нее вероятной формулу Блана. [9]
Таким образом, сразу очень просто объясняется и самый процесс изомеризации камфолитической кислоты в изолауронолевую, и его аналогия с превращениями пинакона и в то же время устраняются противоречия с формулой Бредта. [10]
Мне кажется, что единственным фактом, невидимому, действительно противоречащим бредтовской формулировке камфолитической кислоты, является наблюдение Нойеса, согласно которому восстановление этой кислоты с последующим бромированием и отщеплением из бромкислоты элементов бромистого водорода ведет к регенерации исходного продукта. [11]
С другой стороны, те возражения, которые Уокер выставил против Буво-Блановской формулировки камфолитической кислоты, также едва ли убедительны. Так, например, нельзя считать доказанным, что камфолитическая кислота лишена асимметрического углерода. [12]
Применяя указанную реакцию к камфорной кислоте, Уокер из орто-эфиров ее получил кислоту, тождественную с камфолитической кислотой Нойеса, для которой он, независимо от американского исследователя, выводит а ( 3-положение двойной связи. [13]
Можно, однако, думать, что неспособность этой кислоты образовать лактон объясняется стереохимическими соображениями, более благоприятствующими изомеризации камфолитической кислоты в изолауронолевую, нежели замыканию лактонного кольца. Что условия геометрической изомерии могут иметь существенное значение в акте замыкания циклов, хорошо известно и особенно детально прослежено именно в камфорном ряду ( изомерия камфорных кислот по Маршу, Фриделю и Аскану, изомерия камфопировых кислот по Маршу и Гарднеру и пр. [14]
Если не предполагать в этой серии превращений какой-либо глубокой изомеризации обратимого характера, то дело обстоит действительно так, как будто бы камфолитическая кислота содержала двойную связь в а, ( 3-положении а камфорная кислота - оба карбоксила при соседних углеродах. Однако ввиду того, что, во-первых, в данном случае возможность изомеризации нельзя считать исключенной, а, с другой стороны, написанное выше строение камфолитической кислоты вовсе не вытекает с необходимостью из бредтовской формулы камфоры, то и за этим доказательством непригодности камфорной формулы Бредта едва ли позволительно признать решающее значение. Остроумное, но, как мне кажется, недостаточно обоснованное решение вопроса о природе камфолитической кислоты, принадлежащее Форстеру, мы разберем ниже. [15]