Cтраница 2
С другой стороны, восстанавливая камфолитическую кислоту в дигид-рокамфолитическую ( натрием в амиловоалкогольном растворе), бромируя эту последнюю по способу Гелля-Фольгарда - Зелинского ( при этом бром должен стать в а-положение к карбоксилу) и отщепляя затем элементы НВг, Нойес вновь получил исходную камфолитическую кислоту. Из этого он заключает, что при ангидризации оксидигидрокамфолитической кисло-гы гидроксил отнимает водород, стоящий при том из соседних атомов углерода, с которым связан карбоксил; а из всего этого следует, что: 1) в камфолитической кислоте двойная связь находится в а. [16]
Последняя очень трудно окисляется хромовой кислотой, следовательно, должна содержать третичный гидроксил. Камфолитическая кислота при нагревании с кислотами не переходит в лактон, но зато в этих условиях ( при нагревании с H2SO4 1: 1) легко превращается в изомерную изолауронолевую кислоту. [17]
Последняя в отличие от жидкой камфолитической кислоты кристал-лична, плавится при 132 - 133 и оптически недеятельна. Эти свойства камфолитической кислоты, по Нойесу, указывают на то, что двойная связь ее находится в а ( 5-положении к карбоксилу. В свою очередь в дигидрогидро-ксикамфолитической кислоте гидроксил должен находиться в - положении к карбоксилу, а следовательно, и та карбоксильная группа камфорной кислоты, на место которой вступил этот гидроксил, должна находиться в ( 3-положении ко второму карбоксилу. [18]
Зато при окислении ее КМпО4 образуются кислоты диметилгексаноно-вая и диметилглутаровая, что находится в полном согласии с результатами, полученными Бланом. Тиман заключает отсюда, что между лауронолевой и камфолитической кислотой не существует простых отношений. [19]
Камфолитическая кислота ( приготовленная по Нойесу из [ 3-камферами-новой) при окислении HNO3 дает главным образом два продукта: кислоты диметилтрикарбаллиловую и диметилглутаровую. Наоборот, изолауроно-левая кислота, в которую камфолитическая кислота переходит при нагревании с минеральными кислотами, при окислении HNO3 не дает и следов диметилтрикарбаллиловой кислоты. [20]
С другой стороны, те возражения, которые Уокер выставил против Буво-Блановской формулировки камфолитической кислоты, также едва ли убедительны. Так, например, нельзя считать доказанным, что камфолитическая кислота лишена асимметрического углерода. [21]
Если не предполагать в этой серии превращений какой-либо глубокой изомеризации обратимого характера, то дело обстоит действительно так, как будто бы камфолитическая кислота содержала двойную связь в а, ( 3-положении а камфорная кислота - оба карбоксила при соседних углеродах. Однако ввиду того, что, во-первых, в данном случае возможность изомеризации нельзя считать исключенной, а, с другой стороны, написанное выше строение камфолитической кислоты вовсе не вытекает с необходимостью из бредтовской формулы камфоры, то и за этим доказательством непригодности камфорной формулы Бредта едва ли позволительно признать решающее значение. Остроумное, но, как мне кажется, недостаточно обоснованное решение вопроса о природе камфолитической кислоты, принадлежащее Форстеру, мы разберем ниже. [22]
С другой стороны, восстанавливая камфолитическую кислоту в дигид-рокамфолитическую ( натрием в амиловоалкогольном растворе), бромируя эту последнюю по способу Гелля-Фольгарда - Зелинского ( при этом бром должен стать в а-положение к карбоксилу) и отщепляя затем элементы НВг, Нойес вновь получил исходную камфолитическую кислоту. Из этого он заключает, что при ангидризации оксидигидрокамфолитической кисло-гы гидроксил отнимает водород, стоящий при том из соседних атомов углерода, с которым связан карбоксил; а из всего этого следует, что: 1) в камфолитической кислоте двойная связь находится в а. [23]
Если не предполагать в этой серии превращений какой-либо глубокой изомеризации обратимого характера, то дело обстоит действительно так, как будто бы камфолитическая кислота содержала двойную связь в а, ( 3-положении а камфорная кислота - оба карбоксила при соседних углеродах. Однако ввиду того, что, во-первых, в данном случае возможность изомеризации нельзя считать исключенной, а, с другой стороны, написанное выше строение камфолитической кислоты вовсе не вытекает с необходимостью из бредтовской формулы камфоры, то и за этим доказательством непригодности камфорной формулы Бредта едва ли позволительно признать решающее значение. Остроумное, но, как мне кажется, недостаточно обоснованное решение вопроса о природе камфолитической кислоты, принадлежащее Форстеру, мы разберем ниже. [24]
Вопрос о механизме гидрогенизации изомерных лауроленов, бесспорно, уже сам по себе заслуживает глубокого внимания и дальнейших исследований. Мне лично кажется, что переход этот не представляет тех гарантий, которые необходимы, чтобы на основании его со всей строгостью умозаключать о строении камфоры. Специально в камфорном ряду, где известен целый ряд самых неожиданных переходов, напоминающих изомеризацию пинако-линовых соединений, следует быть в этом отношении особенно осторожным. Разобранный нами выше случай превращения камфолитической кислоты в изолауронолевую, где под влиянием кратковременного действия кислых агентов происходит глубокая изомеризация в углеродном скелете, является в этом отношении особенно инструктивным. [25]