Cтраница 2
В дальнейшем почти все своп синтезы Зелинский осуществлял исходя из полученных таким образом алкплза-мещенпых адпшшовон и шшелниовоп кислот. Лишь для получения 1 4-диметилцнклогексана он использовал путь конденсации эфира метилянтарной кислоты [ 49, стр. [16]
Обращает на себя внимание еще один низкотемпературный переход на кривой с f ( Т), который наблюдается в сополимере НП, модифицированного метилянтарной кислотой, при - 108 С. Этот переход, видимо, обусловлен тем, что выше этой температуры становится возможным вращение группы СН2 в остатках метилянтарной кислоты. [17]
Конфигурация третичного асимметрического центра молекулы при этом не изменяется, поскольку образующийся стереоизомер гризеофульвина, подобно исходному антибиотику, при последовательном окислении Zn ( MnO4) 2 и ШС4 дает () - метилянтарную кислоту ( 188) ( ср. Получающаяся при эпимеризации равновесная смесь содержит около 40 % гризеофульвина и 60 % сто стереоизомера, на основании чего антибиотику была приписана менег устойчивая конфигурация ( 205) с - расположенными ароматическим карбонилом и метальной группой. [18]
Хлористый пропилен представляет собою бесцветную жидкость с темп, кип. Он получается в сравнительно больших количествах и по всей вероятности сможет найти важное применение в химической промышленности или как растворитель, или в качестве сырого материала для химических синтезов. Например он может вступать в реакцию с аммиаком с образованием диамина или с цианистым натрием, давая динитрил, гидролизующийся в метилянтарную кислоту; хлористый пропилен можно гидролизовать водным раствором соды с образованием прогги-ленгликоля. [19]
Эти результаты представляли наиболее решающее доказательство правильности рассматривавшихся выше корреляций между соединениями с разветвленными цепями и глицериновым альдегидом, пока Нойс и Денни ( Noyce, Denney, 1954), а также Фрейденберг и Хоманн ( preudenberg, Hohmann, 1953) ( см. также стр. Дополнительные доказательства этого были получены другими путями ( стр. Fredga, Sahlberg, 1944; Fredga, Leskinen, 1944; Fredga, 1947; Fredga, Miettinen, 1947); результаты этих исследований согласуются с приведенной выше корреляцией метилянтарной кислоты и с установленными другими методами соотношениями между моно - и бициклическими терпенами. Интересно отметить, что все изученные монозамещенные () - алкил-янтарные кислоты обладают D-конфигурацией. [20]
Обсуждая вопрос об изомерии вообще, Кекуле указал, что в большинстве случаев изомерия хорошо изученных органических веществ обусловлена либо полимерией, либо метамерией, но есть и такие случаи изомерии, например фумаровой и малеиновой, а также ита -, цитра - и мезаконовых кислот, о причине которой нельзя сказать ничего определенного. В связи с этим Кекуле прежде всего обратил внимание на тот важный факт, что фумаровая и малеиновая кислоты, присоединяющие водород, превращаются в янтарную кислоту, а ита -, цитра - и мезаконовые кислоты, соответственно, в пиро-вйнную - метилянтарную кислоту. [21]
Алифатические дикарбоновые кислоты также сульфируются серным ангидридом. При действии 2 5 - 4 0 моль S03 она дает моно-и дисульфокислоты одновременно с несульфированными продуктами; наличие более 4 0 моль SO3 приводит к моно - и дисульфокислотам и одновременно идет дегидрирование с образованием малеинового ангидрида. При действии 0 9 моль S03 при 110е С янтарный ангидрид частично образует моно - и дисульфокислоты, половина ангидрида не вступает в реакцию. Метилянтарная кислота реагирует с 2 моль S03, давая моносульфокислоту с сульфогруппой у третичного атома углерода [17]; второй моль S03 расходуется на образование ангидрида кислоты. [22]
Описанная реакция является весьма удобной в качестве лекционного опыта. Превращение сукцинимида в пиррол совершается и может быть демонстрировано в течение нескольких минут. Имид метилянтарной кислоты также дает реакцию, но она не получается с глутаровыми имидами. Интересно было бы проследить ее систематически для замещенных глутаровых имидов и других близких соединений. Вероятно, наша реакция приведет к возможности распознавания между кислотами янтарного н глутарового ряда, что, очевидно, представило бы большой интерес при значительной сравнительно трудности отличить друг от друга некоторые члены этих двух столь близких между собой рядов. [23]
Эта реакция протекает сравнительно бурно и трудноуправляема; кроме того, при ней получаются многочисленные побочные продукты. Предполагается [29], что реакции, ведущие к образованию 2-тиофентиолов по уравнению ( 62) и к образованию 3-тисфентиола по рассмотренному выше процессу Сокони-мобил, основаны на введении SH-группы в систему до замыкания кольца. Несмотря на неизбежное образование побочных продуктов, эта реакция может найти широкое применение. Так, метилянтарная кислота образует 3-метилтиофеи, левулиновая кислота образует 2-метилтиофен, ацетонилацетон дает 2 5-диметилтиофен. [24]