Cтраница 3
Если титровать многопротонные кислоты до последней эквивалентной точки, то систему можно трактовать как однопротонную кислоту, константа диссоциации которой равна последней константе диссоциации многопротонной кислоты. На практике такой случай встречается, например, при титровании винной кислоты до второй эквивалентной точки. [31]
Степень образования этих кислот обозначают символом жнд, хотя так же хорошо подходит для этой Цели и символ п, который применяют главным образом в случае многопротонных кислот. [32]
Как и в случае многоосновных кислот, концентрацию ОН - в первом приближении можно вычислять, как для слабых однопро-тонных оснований [ см. уравнение (2.31) ], если значения Кь, и ( / ( ь, различаются не менее чем на два порядка и С / Сь2 - Для уточнения значений [ ОН - ] можно использовать те же приемы и Уравнения, что и для многопротонных кислот, заменяя при этом [ НзО ] на [ ОН. [33]
Количественное рассмотрение равновесий в растворах многопротонных кислот и оснований значительно более сложно, чем в случае однопротонных кислот и оснований. Многопротонные кислоты и основания диссоциируют ступенчато; поэтому их диссоциацию описывает столько различных констант равновесия, сколько протонов может принять участие в реакциях. Таким образом, в растворе двухосновной кислоты имеет место равновесие между молекулой кислоты Н2А, ионами НА - и А2 - а также катионом Н3О, который образуется в каждой из двух ступеней диссоциации. В соответствии с теорией Бренстеда-Лоури функцию кислот здесь выполняют, кроме иона Н 0, молекула НА и ион НА -, а основаниями являются ионы НА и А2 -, а также молекула воды Н О, являющаяся акцептором протонов. Если кислота способна к трехступенчатой диссоциации в водных растворах ( например, Н РО), то число компонентов раствора увеличивается, и система становится еще более сложной. Однако оказывается, что систему многопротонных кислот можно с хорошим приближением рассматривать как растворы двухосновных кислот. Это относится и к многопротонным основаниям. [34]
Однако во всех случаях константы диссоциации двух очередных ступеней различаются между собой, иногда даже на несколько порядков величины. Поэтому в растворах многопротонных кислот или оснований следует учитывать не более двух первых ступеней диссоциации. Дальнейшая диссоциация столь мала, что концентрацией образующихся в результате химических форм можно пренебречь. [35]
Эта простая зависимость относится к однопротонным кислотам. Впрочем, мы не знаем примеров сильных многопротонных кислот. Даже серная кислота, которая является сильной кислотой в первой ступени диссоциации, в более концентрированных растворах уже не полностью диссоциирована во второй ступени диссоциации; это указывает на то, что ион HSO - является кислотой не более чем средней силы. Следующий пример иллюстрирует, как пользоваться приведенной формулой. [36]
Взаимосвязь между равновесными концентрациями продуктов ступенчатой ионизации многопротонных кислот в водных растворах выражается условием материального баланса. [37]
Как уже было отмечено, одинаковый ход рассуждений можно применять независимо от того, имеем ли мы дело с молекулярными или ионными кислотами или основаниями. Благодаря этому мы можем аналогично вычислять рН растворов солей слабых многопротонных кислот или оснований, например карбоната натрия или ортофосфата натрия. [38]
Особенно юдробно рассмотрены с точки зрения теории Бренстеда сложные ионные рав-ювесия, например, в растворах многопротонных кислот, а также явления ам-ротерности. [39]
Этим уравнением на практике пользуются редко. Если первая константа ионизации значительно больше второй ( / Скисл 1 / / Скисл2 104), то диссоциация многопротонной кислоты по второй и тем более по следующим ступеням будет подавлена, поэтому концентрацию Н3О можно рассчитать так же, как и для однопротонной слабой кислоты ( см. разд. [40]
При этом каждому значению константы диссоциации соответствует своя характеристическая точка системы. В случае многопротонных кислот ход некоторых зависимостей несколько отличается от случая однопротонных кислот. Не приводя здесь соответствующих математических зависимостей, вывод которых не должен быть сопряжен с трудностями, мы лишь укажем, что наклон зависимости IgC от рН, равный - 1, 0 и 1 для однопротонной кислоты, может для многопротонных кислот принимать различные абсолютные значения вплоть до N - максимального числа протонов, отдаваемых кислотой. [41]
Таким образом, суммарное уравнение является фиктивным, оно не отражает действительного процесса. Наоборот, общая константа равновесия, равная произведению ступенчатых констант и только формально выражающая суммарное уравнение, дает реальные значения концентраций, но, конечно, не содержит никаких сведений о других частицах, имеющихся в системе. Каким образом определить концентрации всех частиц в растворе многопротонной кислоты, будет показано ниже. [42]
Подобные свойства проявляют также многие другие протонные растворители. Как уже упоминалось выше, амфолитами являются, например, промежуточные продукты диссоциации многопротонных кислот и оснований. [43]
Другим примером применения условных констант является титрование слабых кислот в присутствии ионов металлов, которые образуют комплексы с анионами этих кислот. Часто мы имеем дело с раствором слабой кислоты и ее соли при известных полной концентрации кислоты ( равной сумме концентраций кислоты и ее ионов) и рН раствора. Действительную концентрацию аниона в таком растворе можно сравнительно легко вычислить с помощью упомянутых коэффициентов побочных реакций. Примеры такого рода расчетов мы приведем при рассмотрении равновесий в растворах многопротонных кислот ( разд. [44]
При этом каждому значению константы диссоциации соответствует своя характеристическая точка системы. В случае многопротонных кислот ход некоторых зависимостей несколько отличается от случая однопротонных кислот. Не приводя здесь соответствующих математических зависимостей, вывод которых не должен быть сопряжен с трудностями, мы лишь укажем, что наклон зависимости IgC от рН, равный - 1, 0 и 1 для однопротонной кислоты, может для многопротонных кислот принимать различные абсолютные значения вплоть до N - максимального числа протонов, отдаваемых кислотой. [45]