Cтраница 2
Своеобразную группу веществ составляют природные трополоны. Некоторые из них, например, веракрузолон 1.181, найдены в растениях, но большинство принадлежит к грибным метаболитам. Так, давно известная стипитатовая кислота 1.182 выделена из плесени РетсШшт stipitamm. [16]
Трополон и его производные. В последнее время установлено, что некоторые соединения, в том числе и давно известные, являются цикло-гептановыми производными, имеющими так называемое трополоновое кольцо с 1 2-кетоенольной группировкой. К ним относятся, например, пурпурогаллин ( продукт окисления галловой кислоты), алкалоид колхицин и позднее открытые вещества, содержащиеся в сердцевине красного кедра ( Thuja plicata), а -, 3 - и - у-туйяплицины, а также стипитатовая кислота. [17]
Широко распространенный продукт метаболизма грибов 6-ме-тилсалициловая кислота ( 6) образуется тем же путем, что и соединение ( 2), однако добавляется стадия восстановления, осуществляющаяся в определенном месте цепи до ее циклизации. В асперлине ( 7) то же самое промежуточное соединение подвергается более глубокому восстановлению до октатриеновой кислоты ( 8), циклизация которой, естественно, происходит другим путем. В радицинине ( 11) только часть молекулы ( показанная жирной линией) получается в процессе сборки тетракетида, а остальная часть возникает в результате присоединения ацетоацетильного остатка. Стипитатовая кислота ( 12), являющаяся производным трополона, образуется из гомолога орселлиновой кислоты ( 4), а енол-лактон патулин ( 13) является метаболитом 6-метилсалици-ловой кислоты. Два последних примера показывают, как далеко заходят трансформации скелета в поликетидах. [18]
Стипитатовая и пуберуловая к-ты из-за наличия тронолоновой группировки титруются как двухосновные, а после восстановления - как одноосновные к-ты. Стииитаювая к-та бромируется до монобром-производного. Пуберулоновая к-та ( II) при кипячении в водном р-ре или в разбавленной HaSO4 отщепляет С02 и превращается в пуберуловую кислоту. Туяили-цины и нуткатин при нагревании с CH3ONa в среде метанола, а стипитатовая кислота при сплавлении со щелочью изомеризуется в соединения ряда бензола. [19]
Стипитатовая и пуберуловая к-ты из-за наличия трополоновой группировки титруются как двухосновные, а после восстановления - как одноосновные к-ты. Стипитатовая к-та бромируется до монобром-производного. Пуберулоновая к-та ( II) при кипячении в водпом р-ре или в разбавленной H2S04 отщепляет СО2 и превращается в пуберуловую кислоту. Туяпли-цииы и нуткатин при нагревании с CH3ONa в среде метанола, а Стипитатовая кислота при сплавлении со щелочью изомеризуется в соединения ряда бензола. [20]