Cтраница 2
Эта реакция является видоизменением описанного выше способа и заключается в том, что вначале из диэтилфосфористого натрия и хлор-ангидрида дизтилфосфорной кислоты получается этиловый эфир субфосфорной кислоты, а затем присоединяется сера. [16]
Зенгер), как показано нашими опытами, неминуемо должна была бы в значительной своей части изомеризоваться. Опыты Зенгера с омылением полученных им эфиров субфосфорной кислоты также говорят о том, что он имел не субфосфорные эфиры, а их изомеры, ибо, как показано в пункте 0, этиловый эфир субфосфорной кислоты от воды моментально распадается и не может дать производных с двумя атомами фосфора в молекуле. [17]
Возможное объяснение сложной картины реакции будет сделано нами после описания важнейших свойств трех последних продуктов реакции. Главным продуктом реакции, как видно из таблицы, является искомый нами эфир субфосфорной кислоты. [18]
Эфир представляет собой бесцветную жидкость, без запаха, подвижную, более густую, нежели эфир субфосфорной кислоты. [19]
Розснгейм и Пинскер [5], повторив опыты Парравано и Марини, признали ошибочность своих прежних выводов. В своих последних работах Розенгейм [9], снова обсуждая вопрос о строении субфосфорпой кислоты и ее эфиров, приходит к заключению, что строение субфосфорной кислоты отлично от строения ее эфиров подобно тому, как это наблюдается в случае фосфористой кислоты, сернистой и азотной кислот и их эфиров. Молекулярный вес субфосфорной кислоты соответствует формуле ШРЛ, молекулярный вес ее эфиров - простой формуле. [20]
Зенгер), как показано нашими опытами, неминуемо должна была бы в значительной своей части изомеризоваться. Опыты Зенгера с омылением полученных им эфиров субфосфорной кислоты также говорят о том, что он имел не субфосфорные эфиры, а их изомеры, ибо, как показано в пункте 0, этиловый эфир субфосфорной кислоты от воды моментально распадается и не может дать производных с двумя атомами фосфора в молекуле. [21]
Розснгейм и Пинскер [5], повторив опыты Парравано и Марини, признали ошибочность своих прежних выводов. В своих последних работах Розенгейм [9], снова обсуждая вопрос о строении субфосфорпой кислоты и ее эфиров, приходит к заключению, что строение субфосфорной кислоты отлично от строения ее эфиров подобно тому, как это наблюдается в случае фосфористой кислоты, сернистой и азотной кислот и их эфиров. Молекулярный вес субфосфорной кислоты соответствует формуле ШРЛ, молекулярный вес ее эфиров - простой формуле. [22]
Впервые полные эфиры субфосфорной кислоты были получены Зенге-ром [15] при действии йодистых алкилов на серебряные соли субфосфорной кислоты. Эфиры, по его описанию, представляли густые неперегоняющиеся жидкости, легко растворяющие сернистое серебро. Тем же способом, метиловый и этиловый эфиры субфосфорной кислоты были приготовлены Розенгеймом с сотрудниками [4] и представляли, по их описанию, также густые жидкости, не перегоняющиеся без разложения в высоком вн-кууме и потому трудно поддающиеся очистке. Этиловый эфир, по данным Розенгейма и Притца [5], чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в эфир пирофосфорной кислоты. [23]
В дальнейшем это открытие легло в основу обширных работ, позволивших легко и просто получать и исследовать свободные радикалы. Арбузовы не оставили без внимания и поведение фосфорсодержащей части в реакциях, приводящих к образованию свободных радикалов. И хотя последние Арбузовым обнаружить не удалось, эфиры субфосфорной кислоты стали предметом поисков, синтеза и тщательного изучения. Эти эфиры до того времени никогда и никем не были получены. Арбузовы получили их в 1932 г. [437] взаимодействием диэтилфосфористого натрия с бромом; но при этом в продуктах реакции содержались еще эфиры фосфорной, пирофосфорной и пирофосфористой кислот. При изучении их химических свойств были получены их различные производные и тиоаналоги, в частности тиокислоты. [24]
Эта реакция является видоизменением описанного выше способа и заключается в том, что вначале из диэтилфосфористого натрия и хлор-ангидрида дизтилфосфорной кислоты получается этиловый эфир субфосфорной кислоты, а затем присоединяется сера. Основной причиной этого, по-видимому, является плохой выход этилового эфира субфосфорной кислоты и наличие реакции диспропор-ционирования последнего. [25]