Cтраница 2
Синтез, осуществленный группой Фолкерса1, включает разделение продукта первой стадии II на () - и ( -) - формы ( см. стр. При взаимодействии эфирного раствора () - П с ( -) - эфедрином образуется кристаллическая соль ( -) - формы. С другой стороны, прибавление) - эфедрина к эфирному раствору () - кислоты приводит к осаждению кристаллической соли () - формы, которая, как было найдено, соответствует природной тиоктовой кислоте. Каждый оптически чистый изомер II был превращен в тиоктовую кислоту следующим образом. [16]
При присоединении тиоуксуснои кислоты к а р-двойной связи ненасыщенной кислоты I образуется () - кислота II, которую разделяют на антиподы с помощью () - и ( - ) - эфедрина СбН5СН ( ОН) СН ( СНз) № 1 СНз. При взаимодействии эфирного раствора () - П с ( - ) - эфедрином образуется кристаллическая соль ( - ) - формы. С другой стороны, прибавление () - эфедрина к эфирному раствору () - кислоты приводит к осаждению кристаллической соли () - формы, которая, как было найдено, соответствует природной тиоктовой кислоте. Каждый оптически чистый изомер II был превращен в тиоктовую кислоту следующим образом. [17]
По данным анализа и результатам определения молекулярного веса тиоктовой кислоты установлена ее брутто-формула С8Н ] 4О252 - В ИК-спектре соединения имеется полоса при 5 8 мк, характерная для алифатической карбоксильной группы. Значение р / Ск, равное 4 76 ( для н-масляной кислоты р / Ск 4, 8 2), указывает на то, что полярные или ненасыщенные группы не находятся в а - или р-положении по отношению к карбоксильной группе. Тиоктовая кислота не дает положительной реакции с нитропруосидом натрия, характерной для соединений, содержащих меркаптогруппу ( - SH); при полярографическом исследовании было установлено, что сера в веществе способна восстанавливаться на капельном ртутном электроде и, следовательно, присутствует в виде дисульфидной группировки. Поскольку тиоктовая кислота не содержит метальных групп ( определение по Куну-Роту; отсутствие характерной линии в ИК-спектре при 3 37 мк), один атом серы должен быть связан с концевым атомом углерода. [18]
В ИК-спектре соединения имеется полоса при 5 8 мк, характерная для алифатической карбоксильной группы. Значение р / Ск, равное 4 76 ( для н-масляной кислоты р / Ск 4 82), указывает на то, что полярные или ненасыщенные группы не находятся в а - или р-положении по отношению к карбоксильной группе. Тиоктовая кислота не дает положительной реакции с нитропруссидом натрия, характерной для соединений, содержащих меркаптогруппу ( - SH); при полярографическом исследовании было установлено, что сера в веществе способна восстанавливаться на капельном ртутном электроде и, следовательно, присутствует в виде дисульфидной группировки. Поскольку тиоктовая кислота не содержит метильных групп ( определение по Куну-Роту; отсутствие характерной линии в ИК-спектре при 3 37 мк), один атом серы должен быть связан с концевым атомом углерода. [19]
Синтез, осуществленный группой Фолкерса1, включает разделение продукта первой стадии II на () - и ( -) - формы ( см. стр. При взаимодействии эфирного раствора () - П с ( -) - эфедрином образуется кристаллическая соль ( -) - формы. С другой стороны, прибавление) - эфедрина к эфирному раствору () - кислоты приводит к осаждению кристаллической соли () - формы, которая, как было найдено, соответствует природной тиоктовой кислоте. Каждый оптически чистый изомер II был превращен в тиоктовую кислоту следующим образом. [20]
При присоединении тиоуксуснои кислоты к а р-двойной связи ненасыщенной кислоты I образуется () - кислота II, которую разделяют на антиподы с помощью () - и ( - ) - эфедрина СбН5СН ( ОН) СН ( СНз) № 1 СНз. При взаимодействии эфирного раствора () - П с ( - ) - эфедрином образуется кристаллическая соль ( - ) - формы. С другой стороны, прибавление () - эфедрина к эфирному раствору () - кислоты приводит к осаждению кристаллической соли () - формы, которая, как было найдено, соответствует природной тиоктовой кислоте. Каждый оптически чистый изомер II был превращен в тиоктовую кислоту следующим образом. [21]
Окислительное декарбоксилирование а-кетокислот в карбоновые кислоты с уменьшенной на один атом цепью углеродных атомов осуществляется при участии системы ферментов. Через ряд каталитических превращений пировиноградная кислота, являющаяся одним из продуктов углеводного обмена ( в частности гликолиза), в виде продукта ее декарбоксилирова-ния и дегидрирования - высоко макроэргического ацетил - КоА ( схема 95) - вводится в цикл трикарбоновых кислот в звене превращений щавелевоуксусной кислоты в лимонную кислоту и в конечном счете окисляется в двуокись углерода и воду. Первичное расщепление пировиноградной кислоты с отделением двуокиси углерода осуществляет ТДФ. В последующих превращениях образовавшегося ацильного остатка окислительным агентом служит () а-лнпоевая кислота ( ЛК, тиоктовая кислота) [376], ко1 торая сама при этом подвергается восстановительному ацилированию при каталитическом действии пируватдегидрогеназы в 6-ацетилдигидролипоевую кислоту. [22]