Cтраница 1
Фторфосфорные кислоты были открыты около двадцати лет назад. Получили известность три кислоты; две из них существуют в безводной форме, тогда как третья представляет собой комплексное соединение и существует только в водных растворах. Эти кислоты сравнительно легко могут переходить одна в другую, в связи с чем их смеси представляют несколько более сложные системы, чем хорошо известные системы, состоящие из различных фосфорсодержащих кислот. Атомы фтора при гидролизе кислот замещаются гидроксильными группами; других данных, характеризующих реакционную способность атомов фтора в этих кислотах, неизвестно. Существующие сведения в области химии фторфосфорных кислот еще слишком поверхностны; для получения более подробных данных необходимо детально исследовать этот класс соединений. [1]
Химия фторфосфорных кислот характеризуется легкостью, с которой они могут образовываться даже в присутствии значительных количеств воды, и способностью при определенных условиях превращаться в более высоко фторированные формы. Все они в результате гидролиза в конечном счете превращаются в ортофосфорную кислоту. Дифторкислота в особенности подвержена гидролизу. [2]
Эфиры фторфосфорной кислоты обладают высокой токсичностью. При вдыхании они, подобно синильной кислоте, вызывают быструю смерть. Их пары оказывают специфическое действие на глаза. Не оказывая раздражающего действия, они значительно ослабляют зрение, особенно ночью. [3]
Исследования в области фторфосфорных кислот и их производных были начаты Траубе. В 1913 г. он опубликовал свое сообщение о возможности получения солей фторсульфоновой кислоты и о том, что ни эта кислота, ни ее соли не гидролизуются моментально, как это считали раньше. Одновременно Траубе указал также на возможность применения для аналитических целей нитронфторсульфоната C20HleN4 HS03F, который слабо растворим в воде. В 1927 г. он сообщил о том, что фтор-фосфорная кислота действительно существует и что некоторые ее соли вполне устойчивы в водных растворах. [4]
Исследования в области фторфосфорных кислот проводились в ограниченном масштабе, Ниже дан далеко не полный обзор различных реакций, в которых могут принимать участие эти соединения. [5]
Если сравнить эфиры фторфосфорной кислоты, пригодные для военного использования, такие, например, как диизопропилфторфосфат, зарин и зоман, по их химической структуре и токсичности, то можно сделать следующие выводы: токсичность эфира фторфосфорной кислоты типа ( RO) 2P ( O) F можно повысить заменой одной алкоксигруппы на алкильную группу или выбором такой алкоксильной группы, которая содержала бы по крайней мере один вторичный, а еще лучше один вторичный и один третичный атомы углерода. На основании этого правила можно сделать предположение о существовании соединений, которые по своей токсичности значительно превосходят даже наиболее токсичный из известных соединений этого ряда - зоман. [6]
Так был впервые синтезирован эфир фторфосфорной кислоты; сейчас эта реакция представляет лишь исторический интерес. [7]
К фторфосфатам относят сложные диэфиры фторфосфорной кислоты ( например, Диизопропилфторфосфат), производные фтористого диамидофосфорила и такие родственные им вещества, как алкиламидозамещенная фосфорная кислота, сложные эфиры фтористого алканфосфорила и некоторые производные тиснила. [8]
Диизопропилфторфос-фат представляет собой сложный эфир фторфосфорной кислоты. Это высокоспецифический реагент, который реагирует только с определенными ферментами, обладающими эстеразной активностью ( трипсин, химотрипсин, ацетилхолинэстераза и др.) и ингибирует их. С помощью меченного Р32 диизопропилфторфос-фата ( Р32 - ДФФ) было показано, что этот ингибитор не реагирует с другими белками, с денатурированными эстеразами и их неактивными предшественниками - химотрипсиногеном и трипсино-геном, а также с входящими в их состав аминокислотами. Натив-ные же ферменты быстро взаимодействуют с ДФФ, и полное торможение достигается при соединении 1 моля фермента с 1 молем ДФФ. Это говорит о том, что ДФФ, очевидно, реагирует с каким-то определенным участком молекулы, в образовании которого принимают участие несколько групп. Денатурация смещает эти группы, и реакционная способность белка по отношению к ДФФ исчезает. [9]
Высокотоксичны диалкилфторфосфаты, а также амиды фторфосфорной кислоты. При увеличении длины алкильных радикалов в эфирах и амидах фосфорной кислоты токсичность соединения для позвоночных уменьшается. Максимальная токсичность многих производных фосфорной кислоты приходится на диэтилфосфаты. Ди-метилфосфаты, как правило, намного менее токсичны. [10]
Высокотоксичны диалкилфторфосфаты, а также амиды фторфосфорной кислоты. При увеличении длины алкильных радикалов в эфирах и амидах фосфорной кислоты токсичность соединения для позвоночных уменьшается. Максимальная токсичность многих производных фосфорной кислоты приходится на диэтилфосфаты. Ди-метилфосфаты, как правило, намного менее токсичны. [11]
Алкилирование изопарафинов олефинами в присутствии ортофосфор-ной кислоты и фторфосфорных кислот, насыщенных фтористым бором [ 55 - 57, 57а ], протекает в сравнительно мягких условиях и не сопровождается побочными процессами. [12]
Наряду с использованием эфиров енолфосфорной кислоты в сельском хозяйстве в качестве системных инсектицидов применяются амиды фторфосфорной кислоты. К ним относятся димефокс и мипафокс. [13]
Если сравнить эфиры фторфосфорной кислоты, пригодные для военного использования, такие, например, как диизопропилфторфосфат, зарин и зоман, по их химической структуре и токсичности, то можно сделать следующие выводы: токсичность эфира фторфосфорной кислоты типа ( RO) 2P ( O) F можно повысить заменой одной алкоксигруппы на алкильную группу или выбором такой алкоксильной группы, которая содержала бы по крайней мере один вторичный, а еще лучше один вторичный и один третичный атомы углерода. На основании этого правила можно сделать предположение о существовании соединений, которые по своей токсичности значительно превосходят даже наиболее токсичный из известных соединений этого ряда - зоман. [14]
К этим веществам относятся также и некоторые из наиболее токсичных боевых отравляющих веществ ( так называемые нер-вопоражающие отравляющие вещества), синтезированные во время второй мировой войны. Диэфиры фторфосфорной кислоты представляют собой наиболее сильнодействующие и специфические из известных ингибиторов ферментов. Из этих диэфиров наиболее тщательно был исследован Диизопропилфторфосфат. [15]