Цианоуксусная кислота
Cтраница 2
Синтез этилового эфира 2 3-фталоилпирроколин - 1-карбоновой кислоты ( XXXIV) послужил толчком к интенсивному изучению взаимодействия I с различными соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Эфиры цианоуксусной кислоты, аце-тилацетон [38], дибензоилметан, малоновый эфир [36] реагируют с I в присутствии пиридина, образуя соответствующие фталоилпирро-колины. [16]
Аминомалоновые эфиры получают обычным нитрозиро-ванием с последующим восстановлением цинком в уксусной кислоте. Исходя из этилового эфира цианоуксусной кислоты ( или даже из малонодинитрила), аналогично синтезируют а-цианопир-ролы. [17]
Типичный пример такого соединения представляют р-альдегидонитрилы и производные цианоуксусной кислоты. Главное их преимущество в том, что таким образом обеспечивается прямое введение аминозаместителя в положение 4 и / или 6 пиримидинового кольца. Этим способом получен и ( 15N ] цитозин. [18]
Названия соединений образуются добавлением окончания нитрил к названию радикала или углеводорода. Для соединений со смешанными функциями используется приставка циано перед названием соединения, например цианоуксусная кислота. [19]
Люмогеновый L желтый является 9 10-дианилиноантра-ценом, получаемым нагреванием смеси антрахинона, анилина, хлористого алюминия и цинковой пыли и подкислением продукта реакции соляной кислотой. Люмоген ярко-зеленый ( III) был приготовлен конденсацией терефталевого альдегида с этиловым эфиром цианоуксусной кислоты. Фталилгидразиды представляют интерес в связи с присущей им хемилюминесцентностью. Примером таких красителей может служить Люминол, полученный действием гидразина на 3-нитрофталевую кислоту и последующим восстановлением продукта реакции сернистым аммонием; он обладает выдающейся синей люминесценцией в разбавленных щелочных растворах, содержащих окислитель. Аминофталимиды ( например, 3-гептил-амино - М - октадецилфталимид) могут применяться в качестве флуоресцирующих красителей для искусственных и природных волокон. [20]
При необходимости введения алициклических и ароматических заместителей синтез усложняется. Так, для получения гексенала осуществляют конденсацию циклогексанона ( 57) с метиловым эфиром цианоуксусной кислоты в присутствии диэтиламина, после чего полученный замешенный цианоуксусный эфир ( 58) метилируют диметилсульфатом. Образовавшийся эфир ( 59) конденсируют с дицианамидом. Получающееся при этом соединение ( 60) метилируют, а затем обрабатывают 50 % - и серной кислотой. [21]
Если альдегиды вступают в конденсацию Кневенагеля с самыми различными источниками карбанионов ( или, как еще их называют, с активными метиленовыми соединениями), то это нельзя сказать о кетонах. Простые кетоны конденсируются по Кневенагелю с малононитрилом CH2 ( CN) 2 и этиловым эфиром цианоуксусной кислоты, реже - с диэтилмалонатом ( только в присутствии тетрахлорида титана) или ацетоуксусным эфиром. Остается неясным, возникает ли такая селективность благодаря либо пониженной электрофильности или повышенным стернческпм препятствиям в кетоне, либо повышенной нуклеофильности или малому объему стабилизированного циа-ногруппой нуклеофила, либо совокупности этих причин. [22]
Если альдегиды вступают в конденсацию Кневенагеля с самыми различными источниками карбанионов ( или, как еще их называют, с активными метиленовыми соединениями), то это нельзя сказать о кетонах. Простые кетоны конденсируются по Кневенагелю с малононитрилом CH2 ( CN) 2 и этиловым эфиром цианоуксусной кислоты, реже - с диэтилмалонатом ( только в присутствии тетрахлорида титана) или ацетоуксуеным эфиром. Остается неясным, возникает ли такая селективность благодаря либо пониженной электрофильности или повышенным стерическим препятствиям в кетоне, либо повышенной нуклеофильности или малому объему стабилизированного циа-ногруппой нуклеофила, либо совокупности этих причин. [23]
 |
Получение ацилоинов. [24] |
Конденсация Кневенагеля в узком смысле является особые случаем альдольнонкротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую С - Н - кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, как это имеет место в малоновой кислоте, ее моно - и диэфи-рах, цианоуксусной кислоте и ее эфирах, динитриле малоновой кислоты, р-дикетонах и других соединениях. [25]
В соединениях, приведенных в задаче, цианогруппа CN - проявляет значительный отрицательный эффект поэтому все три кислоты будут сильнее уксусной. Так как - / - эффект заместителя быстро уменьшается по мере удаления его по цепи, то очевидно, что наиболее слабой кислотой является р-цианопропионовая, наиболее сильной - цианоуксусная кислота. Из приведенных кислот средним значением / Сдисо обладает а-цианопропионовая кислота, которая должна быть сильнее ( 5-цианопропионовой и слабее цианоуксусной кислоты. Это объясняется тем, что метильная группа проявляет - / - эффект и ослабляет процесс диссоциации. Следовательно, уменьшает константу диссоциации. [26]
В четырех-горлой колбе емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, капельной воронкой и внутренним термометром охлаждают до 5 С смесь 0 85 моля этилового эфира цианоуксусной кислоты, 50 мл эфира, 12 5 мл воды и 50 мл 96 % - ного спирта. К этой смеси при перемешивании приливают по каплям при температуре от 0 до 5 С 0 8 моля тионилхлорида ( выделение ЗСЬ. Затем перемешивают еще 2 ч при ДО С и 4 ч при комнатной температуре. Оставляют на ночь в холодильнике, охлаждают смесью сухого льда с метанолом до - 20 С, отфильтровывают осадок и промывают эфиром. [27]
Вильгельм Траубе ( 1866 - 1942), профессор в Берлине, известен многочисленными исследованиями по органической химии. Из них, кроме уже упомянутой работы, имели значение синтезы соединений пуриновой группы, осуществленные при помощи им разработанного ( 1900) метода, который состоит в образовании производных пиримидина и тиопиримидина конденсацией мочевины и производных тиомо-чевииы и гуанидина с цианоуксусной кислотой. Таким путем Траубе получил синтетически аденин, гуанин, гипоксантин, теобромин, кофеин и мочевую кислоту. Траубе был убит нацистами. [28]
В соединениях, приведенных в задаче, цианогруппа CN - проявляет значительный отрицательный эффект поэтому все три кислоты будут сильнее уксусной. Так как - / - эффект заместителя быстро уменьшается по мере удаления его по цепи, то очевидно, что наиболее слабой кислотой является р-цианопропионовая, наиболее сильной - цианоуксусная кислота. Из приведенных кислот средним значением / Сдисо обладает а-цианопропионовая кислота, которая должна быть сильнее ( 5-цианопропионовой и слабее цианоуксусной кислоты. Это объясняется тем, что метильная группа проявляет - / - эффект и ослабляет процесс диссоциации. Следовательно, уменьшает константу диссоциации. [29]
Важнейший ив этих А. В чае содержится до 5 % кофеина. Некоторое количество кофеина получают также экстракцией при помощи бензола или другими органич. Остающиеся зерна с малым содержанием кофеина применяют дли приготовления безвредного кофе. В настоящее время очень большое количество кофеина приготовляют синтетически но способу немецкой фирмы Берингер, причем исходным материалом является мочевая кислота, добываемая из гуано. Теобромин получается из отбросов бобов какао ( в бобах - до 1 6 %, в шелухе - 0 2 %) экстракцией 80 % - ным спиртом после удаления масла и прибавлением извести. Однако большая часть теобромина приготовляется теперь синтетически по способу Траубе, для которого начальными продуктами являются цианоуксусная кислота п метилмочевипа. Теобромин может служить исходным продуктом для получения кофеина при дороговизне обычного сырья для последнего, как напр, во время войны 191 / 1 - 1918 гг. и отчасти после нее. Почти исключительно синтетически из цианоуксусной к-ты и диме-тилмочевины приготовляется находящийся в какао и чао в ничтожном количестве алкалоид теофиллин. [30]
Страницы: 1 2