Кислотность - цеолит
Cтраница 1
Кислотность цеолитов СаХ и МпХ увеличивается при добавлении небольших количеств воды, после чего они становятся активными в реакции полимеризации пропилена. Центры Льюиса определенного типа могут, присоединяя воду, превращаться в центры Бренстеда. Как показали ИК-спектры, все катализаторы, активные в полимеризации пропилена, содержат центры Бренстеда. Активные центры полимеризации этилена и пропилена различаются между собой. Перемещение двойной связи происходит на центрах обоих типов, хотя по своей активности они, по-видимому, различаются. [1]
Сравним кислотность цеолитов и аморфных алюмосиликатов. [2]
Определение кислотности цеолитов дано в обзоре [3], опубликованном в 1970 г. Эта работа посвящена главным образом исследованию кристаллохимии гидроксильных групп цеолитов X и Y и их взаимодействию с молекулами основного характера с помощью качественной и полуколичественной ИК-спектроскопии. Гидроксильные группы, катионы и льюи-совские центры, по-видимому, выступают в качестве адсорбционных центров. [3]
Данные относительно природы кислотности цеолитов были получены главным образом с помощью следующих спектроскопических методов ( в порядке уменьшения их значимости): ИК, ЯМР, УФ и ЭПР. [4]
Ниже приведены результаты определения кислотности цеолитов разной степени декатионирования и соотношения SiO2 / Al2O3, а также ультрастабильного и каль-ций-декатионированного цеолитов. [6]
При сравнительно невысоких температурах термообработки кислотность цеолитов определяется главным образом присутствием протонных центров. Исследование образцов, обработанных при 480 С, показало, что увеличение степени обмена NH - HOHOB на двузарядные катионы от 0 до 55 % не влияет на кислотность образца и она остается равной кислотности исходной аммонийной формы. При более глубоком обмене кислотность снижается в 4 - 5 раз. Степень замещения, при которой начинается снижение кислотности, соответствует такому составу цеолитов, когда катионы начинают появляться в больших полостях. Появление катионов в больших полостях цеолитов при степенях обмена 55 % подтверждается тем, что в спектрах пиридина, адсорбированного на этих цеолитах, присутствует полоса поглощения, характерная для взаимодействия молекул пиридина с катионами. [7]
Интересный результат получен при изучении кислотности цеолитов при различных условиях термообработки. [8]
Очевидно также, что изменение кислотности цеолита заметно влияет на скорость изомеризации к-гексана; в работе [82] установлен следующий ряд активности цеолитов: NaX LiY CaY MgY. Этот ряд точно соответствует последовательности увеличения электростатических полей катионов и, значит, последовательности повышения средней кислотности. То, что скорость изомеризации на цеолите LiY в 5 раз выше, чем на цеолите NaY, еще раз доказывает, что в изомеризации к-гексана участвуют довольно слабые кислотные центры. [9]
 |
Распределение изомеров ксилола при алкилировании толуола метанолом на цеолитах NaHY. [10] |
Селективность алкилирования по и-ксилолу обусловлена бренстедов-ской кислотностью цеолита ( рис. 25) и не является следствием вторичной изомеризации, поскольку в условиях реакции преобладают процессы алкилирования. Распределение продуктов алкилирования ксилола в зависимости от степени ионного обмена ( рис. 25) показывает, что селективность по n - ксилолу обусловлена не наличием полостей в цеолитах ( образование о-ксилола снижается при уменьшении числа обменных катионов и увеличении числа протонов), а, скорее всего, благоприятной геометрической конфигурацией активного центра. [11]
В докладе 55 приведены интересные данные о связи между кислотностью катионза-мещенных цеолитов типа X и их каталитической активностью в реакциях полимеризации и перемещения двойной связи олефинов. Напомним, что ранее к аналогичному выводу пришли профессор Топчиева и сотрудники для случая цеолита NaY. Наконец, проведенные в нашей лаборатории исследования показали, что в противоположность кальциевой форме, исходный натриевый образец ( NaX) не титруется и-бу-тиламином. [12]
В остатках также преимущественно концентрируются азотистые соединения, которые снижают кислотность цеолита и количество активных центров, что ведет к снижению активности катализатора. [13]
В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита NaX, в котором 15 % катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350 С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200 С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см-1 исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350 С, сопровождается образованием ионов аммония за счет прото-нирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см-1. Наблюдалось также взаимодействие аммиака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. [14]
Результаты таких измерений приведены в табл. 12 и тоже свидетельствуют о том, что с ростом соотношения Si: А1 в каркасе кислотность цеолита увеличивается. [15]
Страницы: 1 2 3