Кислотность - цеолит
Cтраница 3
Якобе, Лимен и Уттерховен [211, 212] изучали крекинг кумола на цеолите NH4Y и на стабилизованной паром форме этого цеолита. Катализаторы предварительно прогревали при температурах от 400 до 800 С. Определение кислотности цеолитов проводили по адсорбции пиридина при 150 С, а измерение каталитических свойств - по активности в деалкилировании кумола при 250 С. На рис. 3 - 94 показано, как концентрация кислотных центров и количество адсорбированного пиридина, достаточное для полной дезактивации катализатора, зависят от температуры предварительной обработки цеолитов. [31]
Наиболее легкие каталитические превращения олефинов связаны с миграцией двойной связи и цис - / ирянс-изомеризацией; эти взаимосвязанные реакции исследовались во многих работах в присутствии различных катионных форм цеолитов X и Y. В такой же последовательности снижается кислотность цеолитов. [32]
Подводя итог рассмотренным работам, можно сделать вывод, что прошедшие термическую обработку образцы цеолита NH4Y содержат кислотные центры различной силы. Попытки выявить корреляции между активностью и измеряемой кислотностью [98, 102] оказались плодотворными, но при этом возник ряд противоречий, для устранения которых необходимы дальнейшие исследования. Кстати сказать, при изучении кислотности цеолитов в них не обнаружено центров более сильных, чем в аморфных алюмосиликатах. [33]
Реакции ионного типа, протекающие на цеолитах, обычно связывают с кислотной природой активных центров, однако во многих случаях прямая связь активности с величиной кислотности цеолитов не обнаруживается. В связи с этим проблема определения спектра кислотности цеолитов и его связи с активностью для различных ионообменных форм и соотношений SiO2 / Al2O3 в каркасе цеолита приобретает особое значение. Возможно, что невысокая избирательность гетерогенных кислотных катализаторов в ряде процессов именно связана с наличием кислотных центров различной силы. Положение усугубляется еще и тем, что до сих пор нет надежных методов раздельного определения бренстедовской и льюисовской кислотности. [34]
Дальнейшее декатионирование приводит к увеличению числа сильнокислых центров, однако общее число кислотных центров возможно падает. Если в реакции дегидратации изопропанола принимает участие широкий спектр кислотных центров, то при этом вполне возможно падение константы скорости. Проверка этого предположения может быть сделана при изучении кислотности цеолитов. Действительно, как было видно на рис. 4, энергетический спектр кислотных центров образца со степенью декатионирования 85 % начинается с более высоких значений энергий активации десорбции аммиака ( 32 ккал / моль), чем энергетический спектр образца со степенью декатионирования 30 %, однако в области покрытия поверхности аммиаком, большей 0 4 ммоль / г, уровни кривых меняются положениями. При переходе от 30 % - ного образца к образцу со степенью декатионирования, равной 85 %, наблюдается значительное увеличение количества сильных кислотных центров, способных необратимо хемосорбировать NH3 при высоких температурах ( см. рис. 5), но одновременно можно заметить и уменьшение количества более слабых центров, способных необратимо хемосорбировать NH3 при температурах - 180 - 190 С и ниже. [35]
Адсорбция воды на Дегидратированных водородных формах цеолитов рассматривается в ряде работ. Поскольку основное внимание в этих работах уделяется влиянию воды на кислотность цеолитов, то мы на них остановимся в соответствующих разделах данной главы. [36]
Наибольшая разница в величинах q на катионах и на протонных центрах наблюдается для н-бутиламина. Этот адсорбат был использован для изучения декатионированных и деалюмияированных цео штов типа Y. Незначительные изменения q с заполнением на образце, содержащем как катионы, так и протонные центры, указывают на отсутствие се юкгив-ности, что не позволяет определить число центров каждого типа. В то же время q бутиламина может служить качественной характеристикой кислотности цеолита. [37]
При выборе задачи в теоретической работе катализ кислотами является естественным выбором. Катализ кислотами является наиболее широко используемым каталитическим явлением, используемым в нефтеочистке. Тем не менее, несмотря на широкое использование в промышленности, до сих пор не было развито научной интерпретации, объясняющей причину такой потрясающей кислотности цеолитов. [38]
Было изучено также влияние адсорбции пиридина на спектр ЯМР. В отличие от линии с большим значением химического сдвига линия 1.8 ppm не изменяется при адсорбции пиридина; другими словами, соответствующие этой линии ОН-грушш с пиридином не взаимодействуют. Сочетанием методов ЯМР 13С [ 3J, 15N [4] и 1Н [ 51 удалось определить частоту обмена протонов гидроксильных групп ( - сон) под воздействием пиридина, выполняющего роль переносчика протонов. Величины SA, приведенные в табл. 5, получены умножением числа гидроксильных групп с подвижными протонами ( ПА) на частоту их обмена: ЗА ПА ОЖ - Величина параметра SA, связанная со способностью системы отдавать протоны, может служить мерой кислотности цеолитов. [39]
 |
Сигналы ЯМР от образцов цеолита с обмененным катионом Na на NHJ ( на 70 % при различных температурах деалюминирования. [40] |
Методом ЯМР высокого разрешения было исследовано деалюминирование цеолита NaY, содержащего - 70 % катионов NH. В частности, это относится к кислотности цеолитов и, в соответствии с последней, к их каталитической активности. Получая сигнал ЯМР 27А1, мы можем различать атомы А1, находящиеся в кристаллической решетке и вне ее. Но этот способ не дает дополнительной информации относительно вопроса о возможном существовании цеолитов, не подчиняющихся правилу Левенштейна. Здесь также нужны дополнительные исследования. [41]
Страницы: 1 2 3