Термодинамическая кислотность

Cтраница 2

Из этих данных видно, что аннелирование с бензольным кольцом повышает кислотность атома водорода примерно на 1 4 ед. Сравнение бензотиофена с бензофураном показывает, что кислород повышает термодинамическую кислотность на 0 2 ед. К, что как будто качественно согласуется с электроотрицательностью атомов кислорода и серы. [16]

Влияние температуры на. [17]

Речь идет о реакциях, в процессе которых отщепляется протон. В этом случае ДрО эв представляет собой меру абсолютной ( измеренной в газовой фазе) термодинамической кислотности Н - А. [18]

В таком случае связь между соответствующими шкалами не обязательна. В то же время хорошо известно, что структурные изменения в субстрате, приводящие к повышению термодинамической кислотности, ведут также и к более быстрому превращению его в карбанион. [19]

Сравнение АН и AD показывает, что протон отщепляется под действием основания легче, чем дейтерон. А так как молекулы I и II очень близки по строению и образуют один и тот же карб-анион, то и термодинамическая кислотность соединения I должна быть, выше, чем соединения II. С другой стороны, сравнение величин АН и АН свидетельствует об относительной дестабилизации дейтерированного карбаниона в отличие от нормального. [20]

Водород как заместитель сравним с фенилом, несмотря на элек-троноакцепторный индуктивный эффект фенильной группы. Это говорит о незначительной величине действующего в обратном направлении эффекта сопряжения, стремящегося рассредоточить положительный заряд по бензольному кольцу. Близость кинетической кислотности ацетилена и фенилацетилена резко контрастирует с различием почти в 6 единиц ipKa для их термодинамической кислотности по шкале МСЭД. [21]

При сравнении скоростей в ряду, начинающемся с метокси-и кончающемся нитрогруппой, качественно видно, что полярные эффекты действительно оказывают влияние. Из приведенного ряда данных для каждой серии субстратов следует, что реакция сульфониевых ионов более чувствительна к полярным эффектам, чем реакция бромидов. Сондерс и Уильяме предложили количественный тест на полярную природу кинетических эффектов, состоящий в сравнении этих эффектов с термодинамическими эффектами тех же иора-заместителей на константы кислотности фенолов. И при индуктивной и при гиперконъюгационной передаче полярных влияний кинетическая кислотность р-протонов 2-арилэтилсульфониевых ионов и 2-арилэтилбромидов почти также зависит от природы ара-заместителей, как термодинамическая кислотность фенолов. Этот метод сравнения полярных эффектов в разных реакциях будет рассмотрен в общем виде в гл. [22]

Скорость депротонирования С - Н - кислоты ( к в табл. 2.7.19; к 1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С - Н - кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С - Н - кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. [23]

Страницы: 1 2