Колебание - группа - атом
Cтраница 1
 |
Зависимость потенциальной энергии У ( р молекулы этана ( о и молекулы дихлорэтана ( 6 от угла поворота ф метнльной группы ( ц - цис-конформация, г - гракс-конформацня, г - гош-конформация. [1] |
Колебание группы атомов во кругсвязи С С с частотой Щ10 1 сопровождаете измененк ем потенциальной энергии молекулы, которое описывается сипу соидальной кривой. Конформации, соответствующие минимум; энергии, являются устойчивыми, их называют конформсрали или конформационными изомерами. Остальные конформаци: представляют собой такие энергетические состояния, которы молекула должна пройти при переходе из одной устойчиво ] конформацин в другую. [2]
Концепция характеристичности частот колебаний групп атомов является вообще чрезмерно упрощенной. В этом приближении частота колебаний вдоль связи АВ определяется упругостью связи, характеризуемой силовой постоянной, и массами А и В. В случае сложных молекул частота изменяется под действием ряда других факторов, влияние которых и определяет точное положение соответствующей полосы поглощения. Некоторые из этих факторов связаны с внешними воздействиями на колеблющуюся группу; сюда относятся эффекты изменения агрегатного состояния вещества или его кристаллической формы, влияние растворителей и наличие или отсутствие водородной связи. Другая группа факторов носит характер внутренних воздействий и включает изменения геометрии молекулы или массы замещающих групп, наличие механической связи между различными колебаниями молекулы, эффекты стерических затруднений и влияния электрических полей замещающих групп, действующих вдоль связей или в некоторых случаях во всем внутреннем объеме молекулы. [3]
В сложных молекулах происходят также колебания групп атомов относительно других групп. Учет всех возможных форм колебаний довольно сложен и не всегда может быть проведен. [4]
При рассмотрении возможных причин аномальных значений частот колебаний групп атомов всегда следует иметь в виду возможность взаимодействия колебаний, но это не мешает установлению удобных в аналитической работе корреляций для многих таких колебаний. При постоянном окружении RCONHR степень взаимодействия колебаний остается практически постоянной, а поэтому частоты характеристичны. Аналогичным образом связаны валентные колебания С - О и деформационные колебания ОН карбоновых кислот [17], но это не препятствует получению полезных корреляций для частот колебаний группы RCOOH при ее постоянном окружении. [5]
В уравнениях (8.18) и (8.19) v0 - частота колебаний группы атомов, одновременно участвующих в разрыве или восстановлении связей ( для полимеров vo - 1012 с -); со и со - элементарные объемы, в которых происходит разрыв или восстановление связей при тепловых флук-туациях. Параметр со играет важную роль в термофлук-туационной теории прочности и получил название флук-туационного объема. Я - расстояние, на которое продвигается участок фронта микротрещин при каждой флуктуации ( Я по порядку величины близко к межатомному расстоянию); предполагается, что Я ЗЯ0, где АО - среднее межмолекулярное расстояние в полимере. [6]
Приложения, табл. 10) приведены характеристические частоты колебаний групп атомов. [7]
В работе [35] показано, что увеличение подвижности связано с колебаниями групп атомов вокруг осей, параллельных оси текстуры. Обычно их связывают с появлением дефектных мест в кристаллитах. Следовательно, нагревание значительно увеличивает концентрацию дефектных мест. [8]
Таким образом, наличия каких-либо соотношений между реакционной способностью и частотой колебаний групп атомов можно ожидать только в случае таких реакций, когда динамические эффекты рассмотренного типа не играют сколько-нибудь заметной роли. Такие реакции обычно имеют место у ароматического ряда соединений, особенно в случае участия в них заместителей в циклах. Гаммету удалось показать, что каждая отдельная группа, находящаяся в данном положении в ароматическом цикле, дает один и тот же эффект, влияющий на реакционную способность соединения, который зависит от индукционных и мезомерных свойств этой группы. Величина этого эффекта может быть выражена в виде постоянной а, значение которой служит мерой способности заместителя притягивать или отдавать электроны. Постоянные о применимы в широкой области реакций различных типов; они являются величинами аддитивными, а поэтому реакционная способность дважды замещенного соединения может быть предсказана, если известна сумма значений ст для замещающих групп. [9]
 |
Зависимость между изомерным сдвигом Л и зарядом на атоме Sn в соединениях SnX4 и [ SnX6 ] 2 . [10] |
Обычно метод инфракрасной спектроскопии применяется для идентификации молекул по характеристическим частотам колебаний групп атомов. Чтобы колебание было активным в ИК-области спектра, оно должно включать изменение дипольного момента, поэтому двухатомные молекулы типа СЬ и симметричные молекулы типа СО2 неактивны в ИК-области. На характеристические частоты отдельных групп оказывает влияние окружение. [11]
Расшифровка ИК-спектров заключается в отнесении наблюдаемых полос поглощения к колебаниям атомов по определенной связи или к колебаниям группы атомов. [12]
Изучение инфракрасных спектров нескольких тысяч молекул показало, что многие частоты колебания молекулы по существу являются частотами колебания очень маленьких групп атомов внутри молекулы. Эти частоты являются характеристическими для данных групп атомов и не зависят от остальной части молекулы. Этот факт имеет огромное значение для применения спектроскопии к изучению молекул, содержащих более трех или четырех атомов. Он является основой качественного анализа молекул и выяснения их структуры. С помощью спектроскопических исследований можно найти межатомные расстояния в молекулах, собственные частоты колебаний ядер и др. Эти данные ( естественно, с одновременным теоретическим расчетом) вместе с данными рентгенографического и электронографического анализа и дипольными моментами дают возможность составить надежное детальное представление о строении молекул. [13]
Поэтому представляется вполне надежно установленным, что в тех случаях, когда действуют только индукционные эффекты, изменения в частотах колебаний групп атомов являются мерой силы действия этих эффектов. [14]
Учитывая столь большое число возможных переменных параметров, с первого взгляда трудно даже понять, почему вообще возможно существование характеристических частот колебаний групп атомов; но следует помнить, что при некоторых благоприятных обстоятельствах действие многих из рассмотренных факторов может быть сведено к минимуму. [15]
Страницы: 1 2