Валентное колебание - группа
Cтраница 4
При адсорбции алюмосиликагелем анилина полоса поглощения обертона валентного колебания групп NH ( 6580 см-1) смещается в сторону меньших частот относительно соответствующей полосы поглощения анилина в растворе в ССЦ на 110 см-1. Кроме изменения частот полосы поглощения групп NH, при адсорбции наблюдается смещение на 15 - 20 см - полос поглощения СН ароматического ядра. [46]
Метод основан на поглощении излучения, соответствующего валентным колебаниям группы - ОН при волновом числе 3623 см - на призме LiF. Для предотвращения мешающего действия циклогексана, циклогексанона и циклогексанола, поглощающих в этой же области, применяют метод дифференциальной спектроскопии, заключающийся в том, что спектр рабочей пробы снимают не относительно чистого растворителя, а относительно рабочей пробы, обработанной тяжелой водой. При обработке тяжелой водой вещества, в состав которых входит подвижный атом водорода ( в данном случае это спиртовая группа - ОН) разрушаются. [47]
Полоса поглощения в области 1700 см-1 соответствует валентным колебаниям С-О групп, а при 1422 и 1370 смг1 - асимметричным и симметричным колебаниям СН3 - групп. Сопоставление спектров ацетона, адсорбированных на щелочных и декатионированной формах цеолитов, а также на алюмосиликате, показывает, что присутствие катиона способствует более прочной адсорбции. На LiX проявляется полоса и при 1445 см-1. Более интенсивное проявление таких полос на цеолитах X с большей катионной плотностью, а также сопоставление спектров на Na - и Li-формах показывает, что енолизация связана, с влиянием катионов. Образование енола может в свою очередь привести к возникновению координационных структур типа ацетилацетонатов металлов, включающих атомы алюминия или катионы. Согласно работе [5] полоса 1600 см-1 связана в таком случае с валентными колебаниями полуторной углерод-углеродной связи, а полосы 1440, 1460 и 1445 см-1 относятся к колебаниям V ( co и 6 ( с-н) - Рост интенсивности таких полос при термовакуумной обработке связан со сдвигом кето-еноль-ного равновесия в сторону образования енола. [48]
На рис. 83 показаны полосы поглощения первых обертонов валентных колебаний групп О - Н и С - Н молекул метанола, адсорбированных из раствора в СС14 на алюмосиликате и си-ликагеле, а также полосы поглощения раствора метанола без адсорбента. [49]
Во всех описанных выше случаях обе полосы поглощения валентных колебаний группы NO2 очень интенсивны. Поэтому интенсивность этих полос поглощения не может быть использована для определения числа групп NO2 в неизвестных соединениях. [50]
 |
Относительное смещение в разных растворителях частоты валентных колебаний С0 - группы различных соединений ( эталонное вещество - ацетофенон.| Связь между параметрами S и G в различных средах. [51] |
На рис. VI.6 приведена зависимость относительного сдвига частот валентного колебания группы С - О в молекулах бензофенона, циклогексанона и диметилформамида в различных растворителях относительно сдвигов соответствующих1 частот в молекулах эталонного вещества - ацетофенона. [52]
Довольно сложная картина поглощения наблюдалась в области частот валентных колебаний группы - ОН в соединениях Са ( ОН) 2 и Mg ( OH) 2, причем обе молекулы имеют одну и ту же структуру. Из опытов по нейтронной дифракции известно, что в кристаллической структуре Са ( ОН) 2 на элементарную ячейку приходится два иона ОН - со связями, параллельными оси Z и связанные центром симметрии. Согласно этой структуре, в колебательном спектре можно ожидать два основных типа валентных колебаний группы ОН, а именно антисимметричное колебание, активное в инфракрасном спектре, и симметричное колебание, активное в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения будет зависеть от угла между направлением падения излучения и связью ОН. [53]
На полосу 2900 см - накладываются слабые полосы валентных колебаний групп СН и СН3, a TakKe некоторых обертонов кольца. При уменьшении величины рД а кислоты полоса 2900 см - уменьшается во всех трех случаях. Для данного ряда кислот эти полосы несколько сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Валентные колебания ОН, наблюдаемые в чистых карбоновых кислотах, практически не обнаруживаются. Следовательно, образуется комплекс 1: 1 кислоты и основания. Сравнение со спектрами смесей дейтерированных аналогов показывает, что все три полосы относятся к колебаниям ОН-групп в водородных связях между кислотой и основанием. В подобных системах Хадзи [175] приписал две полосы около 2900 и 2500 см 1 валентному ОН-колебанию и обертону деформационного колебания 25 ( ОН); полоса поглощения последнего заимствует интенсивность от полосы ОН-валентного колебания вследствие резонанса Ферми. [54]
Во всех описанных выше случаях обе полосы поглощения валентных колебаний группы NOa очень интенсивны. Поэтому интенсивность этих полос поглощения не может использоваться для определения числа групп NO2 в неизвестных соединениях. [55]
Наиболее часто для идентификации используют поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С О; у 2-изомеров оно обнаруживается при более низких частотах, чем у 3-изомеров. Это указывает на более низкий порядок связи С О у 2-изомеров из-за более эффективного сопряжения карбонильной группы с кольцом. Например, в хлороформе тиофенкарбоновая-2 и тиофенкарбоно-вая-3 кислоты поглощают при 1679 и 1690 см-1, а соответствующие альдегиды - при 1673 и 1691 см-1. В спектрах многих альдегидов и кетонов имеются дублетные полосы поглощения карбонильной группы, что по данным [20] обусловлено присутствием поворотных изомеров; данные об интенсивности этих колебаний были использованы для расчета соотношения конформеров. [56]
Страницы: 1 2 3 4