Cтраница 3
Определяют положение максимума и интенсивность полосы, обусловленной антисимметричными валентными колебаниями Si-О в области 1000 - 1100 см-1, в зависимости от числа циклов реакций молекулярного наслаивания. Идентифицируют синтезированный окоид, принимая во внимание, что положение максимума полосы и ее полуширина чувствительны к составу, структуре и плотности исследуемого вещества. [31]
Во всех случаях, где наблюдалось значительное расщепление полос антисимметричных валентных колебаний ( рис. 12 - 15), мы приходим к следующему выводу. [32]
Связывание молекул СН3ОН с аминами подтверждается дублетной структурой полосы антисимметричного валентного колебания аниона при 1200 см-4, которая свидетельствует о снятии вырождения для соответствующего колебания. Это является результатом неэквивалентности положения атомов кислорода иона - SOJ, к которому через водородную связь присоединена молекула метанола. [33]
В ИК-спектрах поглощения триметилсиланолятов щелочных металлов [1094, 1206] наблюдается повышение частот антисимметричных валентных колебаний связи Si-О ( М) при переходе от Li к Cs. Это может быть связано с увеличением йл - рп-взаимодействия р-электронов кислорода со свободными 3rf - орбитами атома кремния, вследствие увеличения полярности связи М - О. Сравнительно меньшие изменения частот в спектре ( CH3) 3SiOM при переходе от К к Rb и Cs могут быть обусловлены тем, что уже калиевое производное является почти полностью ионогенной структурой. [34]
На основании их отнесения [63, 65, 67] полосу 909 см 1 следует приписать дважды вырожденному антисимметричному валентному колебанию иона - SeO, а полосу 860 см - - симметричному валентному колебанию. Это подтверждается характером спектра 5с3 - соли данного соединения, в котором полоса антисимметричного валентного колебания при 909 см 1 расщепляется из-за снятия вырождения под влиянием поля катиона ( более детально см. разд. [35]
Тип колебания Ai называется симметричным валентным колебанием, а В2 - антисимметричным валентным колебанием. [36]
Как уже неоднократно упоминалось в предыдущем разделе, поле катионов снимает вырождение антисимметричных валентных колебаний путем асимметричной поляризации анионов, в результате чего происходит замена локальной симметрии структуры аниона типа С3ю на симметрию типа Cs. Такой механизм снятия вырождения наводит на мысль об асимметричном связывании катиона с анионом. [37]
Частоты vs и v4 соответствуют плоским колебаниям молекулы, причем v3 соответствует антисимметричному валентному колебанию, a v4 - деформационному колебанию. Частоты Vj, v3 и v4 должны быть активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты va, v3 и v4 - в инфракрасном спектре. [38]
Полносимметричное валентное колебание vi активно в КР-спектре, а деформационное колебание v2 и антисимметричное валентное колебание v3 активны в ИК-опектре. [39]
Полносимметрмчное валентное колебание активно в ИК-спектре поглощения, а деформационное колебание у2 и антисимметричное валентное колебание УЗ активны в КР-спектре. [40]
Полносимметричное валентное колебание YI активно в КР-спектре, а деформационное колебание У2 и антисимметричное валентное колебание УЗ активны в ИК-опектре. [41]
Деформационные колебания обычно проявляются в виде линий средней интенсивности, в то время как антисимметричное валентное колебание дает слабую линию, которую иногда трудно наблюдать, особенно в спектрах разбавленных растворов. [42]
Полносимметричное валентное колебание YI активно в ИК-спектре поглощения, а деформационное колебание у2 и антисимметричное валентное колебание УЗ активны в КР-спектре. [43]
Получено хорошее соответствие между величинами, приведенными в двух последних колонках, за исключением антисимметричных валентных колебаний СН2 - групп, для которых наблюдаемое дихроичное отношение и рассчитанное значение угла 0 слишком малы. Существует две причины, которые могут быть ответственны за эти различия. Маловероятно, что такие повороты столь велики, что являются единственной причиной большого различия в дихроизме. Второй эффект, подробно рассмотренный в предыдущем разделе на примере полиэтилена, возможно, так же играет заметную роль в понижении наблюдаемого дихроичного отношения. В то же время симметричные валентные колебания СН2 - групп не подвержены столь сильному влиянию, так как их переходный момент образует с осью спирали угол 9 около 54 - 60, и дают дихроичное отношение, близкое к единице. Отклонение от этого угла на величину ДО, обусловленное низкочастотными колебаниями, приведет за время одной фазы колебаний ( 9 - А9) к ди-хроичному отношению меньше единицы, а в течение другой фазы ( 9 А9) - к дихроичному отношению больше единицы, и в среднем будет наблюдаться величина, близкая к единице. [44]
Получено хорошее соответствие между величинами, приведенными в двух последних колонках, за исключением антисимметричных валентных колебаний СН2 - групп, для которых наблюдаемое дихроичное отношение и рассчитанное значение угла 0 слишком малы. Существует две причины, которые могут быть ответственны за эти различия. Маловероятно, что такие повороты столь велики, что являются единственной причиной большого различия в дихроизме. Второй эффект, подробно рассмотренный в предыдущем разделе на примере полиэтилена, возможно, так же играет заметную роль в понижении наблюдаемого дихроичного отношения. В то же время симметричные валентные колебания СН2 - групп не подвержены столь сильному влиянию, так как их переходный момент образует с осью спирали угол 0 около 54 - 60, и дают дихроичное отношение, близкое к единице. Отклонение от этого угла на величину АО, обусловленное низкочастотными колебаниями, приведет за время одной фазы колебаний ( Э - А9) к ди-хроичному отношению меньше единицы, а в течение другой фазы ( 9 А9) - к дихроичному отношению больше единицы, и в среднем будет наблюдаться величина, близкая к единице. [45]