Плоскостное деформационное колебание

Cтраница 3

Зависимость величины ( AF A. от содержания аэросила ( АН в ПУ-3 при кристаллизации из расплава ( 1 и высокоэластического состояния ( 2. [31]

На рис. 6 приведены спектры ненаполненных и наполненных образцов этих полимеров. Так, наблюдается смещение и уширение полосы связанных валентных колебаний NH-rpynn от 3330 до 3350 см-1, уширение полосы валентных колебаний СО-групп при 1700 см-1 за счет появления более высокочастотной полосы, а также сдвиг полосы плоскостного деформационного колебания NH-rpynn ( 1538 см-1) в низкочастотную область. Однако в этих спектрах наблюдается только полоса связанных ОН-групп ( 3530 см 1), в то время как в спектре аэросила АН имеются полосы свободных и связанных ОН-групп. Эти данные свидетельствуют об ослаблении водородных связей в полиуретанах и их возникновении между полиуретаном и наполнителем. Существенным является и тот факт, что введение наполнителя AM в оба полиуретана не вызывает заметных изменений в ИК-спетрах. [32]

Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания СО, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сильное поглощение в интервале 1540 - 1650 см 1 ( 6 1 - 6 5 мкм) может указывать на ионизированную карбонильную группу ( например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания NH в аминах, валентные колебания NO в нитратах или валентные колебания СО в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями СС в алифатических соединениях, находится в области 1630 - 1690 см - ( 5 9 - 6 1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. [33]

Если разветвление цепи начинается не ближе 6-атома углерода ( от карбоксила), то как частоты 1285 5см 1 и 1235 - j 5 см 1, так и относительные интенсивности этих полос остаются почти постоянными для всех кислот. С приближением места разветвления цепи к карбоксильной группе наблюдается явное изменение частот и интенсивностей этих полос, так что в некоторых случаях интенсивность второй полосы становится больше интенсивности первой. Гертин и др. [79], а также Кориш и Чепмен [89] продолжили эти исследования и для низших членов ряда жирных кислот и получили, по существу, такие же результаты. На основании этих данных можно, по-видимому, удовлетворительно объяснить значительное несоответствие между широкими интервалами частот, приводимыми одной группой авторов, и узкими интервалами, которые указываются другими авторами. По-видимому, все кислоты дают поглощение в области 1300 см 1, но во многих случаях оно сопровождается второй полосой при более низких частотах, которая может быть интенсивнее первой. Полоса, соответствующая более высокой частоте, очевидно, возникает в результате комбинирования плоскостных деформационных колебаний ОН и С-О [49]; происхождение же второй полосы менее понятно. К этим же колебаниям Куратани [51] относит полосу у трихлоруксусной кислоты, основываясь на том, что она сохраняется у ацетат-иона. Однако, учитывая данные Хаджи и Шеппарда об эффектах взаимодействия, следует отметить, что сделанные предположения нуждаются в дальнейшей проверке. [34]

Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания СО, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000 - 1370 см-1. Сильное поглощение в интервале 1540 - 1650 см 1 ( 6 1 - 6 5 мкм) может указывать на ионизированную карбонильную группу ( например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания NH в аминах, валентные колебания N-О в нитратах или валентные колебания ОО в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями ОС в алифатических соединениях, находится в области 1630 - 1690 см - ( 5 9 - 6 1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С-С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. [35]

Если для образца пленки, характеризующейся селективной одноплоско-стной ориентацией, нужно установить, является ли момент перехода какого-либо типа колебаний полностью параллельным или перпендикулярным поверхности пленки, то это легко сделать, наблюдая поворотный спектр пленки. Для наблюдения такого спектра инфракрасное излучение должно быть поляризовано таким образом, чтобы электрический вектор был перпендикулярен щели спектрометра, а пленку следует прикрепить к держателю, который мог бы поворачиваться вокруг вертикальной оси, параллельной щели. Пленка с селективной одноплоскостной ориентацией эквивалентна одноосному кристаллу, оптическая ось которого перпендикулярна поверхности пленки. При наклонном положении пленки электрический вектор имеет компоненту, перпендикулярную поверхности пленки с внутренней стороны. Следовательно, при поворачивании пленки момент перехода, параллельный поверхности пленки, попадает в положение, когда он не поглощает, а момент перехода, перпендикулярный поверхности пленки, оказывается в положении, когда он поглощает. Интенсивность полосы, характеризующей параллельный момент перехода, должна при этом уменьшаться, а интенсивность полосы, связанной с перпендикулярным моментом перехода, должна увеличиваться. Первая полоса обусловлена внепл ос костными деформационными колебаниями групп СН бензольного кольца, а вторая полоса - плоскостными деформационными колебаниями групп СН. Поведение обеих полос при поворачивании образца указывает на то обстоятельство, что плоскости бензольных колец ориентированы параллельно поверхности пленки. [36]

Данной полосе свойственна малая интенсивность, и этим, возможно, объясняется тот факт, что она в некоторых случаях не наблюдается. Такая полоса была обнаружена нами также у десяти кислот, не упоминавшихся Флеттом. Имеющиеся данные позволяют сделать вывод о том, что структурные изменения вызывают смещение этой полосы в направлении, противоположном смещению полосы колебаний СО. Так, например, по данным Флетта [9], из шести кислот, поглощающих выше 1430 см 1, четыре являются ненасыщенными или имеют хелатную структуру, а из восьми кислот, поглощающих ниже 1415 см-1, четыре содержат сильные электрофильные заместители. В числе их была исследована диацетиленкарбоновая и трихлоруксусная кислоты, а так как ни связь СС, ни структура СС13 не могут иметь основной полосы вблизи 1400 см 1, то очевидно, что такая полоса относится к карбоксильной группе. Пытаясь установить тип колебаний, указанные авторы сравнили свои спектры со спектрами соответствующих дейтеропроизводных и показали, что эта полоса вместе с полосой вблизи 1300 см 1 возникает в результ тате колебаний С-О, которые так тесно связаны с плоскостными деформационными колебаниями ОН, что у исходных кислот ни одну из этих полос нельзя отнести к определенному типу колебаний. Возможно, что сообщения об отсутствии такой полосы у некоторых кислот объясняется этой причиной. [37]

Страницы: 1 2 3