Cтраница 2
С период индукции составляет 10 час. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода кобальта из двухвалентного в трехвалентное состояние. Добавка гидроперекиси уничтожает период индукции. При окислении a - пинена в присутствии St2Go [58] также наблюдается длинный период индукции ( 8 час. Стеарат двухвалентного марганца вызывает появление периода индукции в реакции окисления синтина [59], причем период индукции растет с увеличением количества введенного в реакцию стеарата марганца. Все это объясняется очень естественно, если учесть обрыв цепей на двухвалентной форме катализатора. [16]
Различают насыщенные и ненасыщенные полиэфирные смолы. Ненасыщенные получаются при применении ненасыщенных кислот; это вязкие продукты с линейной структурой, могут переходить в твердые продукты пространственного строения при добавлении к ним отвердителей. К ним относятся смолы марок ПН-1 и ПН-3 ( продукты конденсации этиленгликоля с малеиновым и фта-левым ангидридами), растворенные в стироле, которые используются для производства стеклопластиков, мебельных лаков. Смолы ПН-1 и ПН-3 отверждаются при добавке гидроперекисей ( изопропилбензола); для ускорения процесса отверждения к ним прибавляют раствор нафтената кобальта в стироле. Ненасыщенные полиэфирные смолы марок ЖК-1, Ж-2 ( на основе глицерина и адипиновой кислоты) при совмещении с диизоцианатами в присутствии воды и эмульгаторов самовспениваются и образуют жесткие пены, так получают жесткий пенополиуретан. [17]
Для того чтобы выяснить причину изменения интенсивности хемилюминесценции во времени, были проведены опыты с введением в систему гидроперекиси. Как видно из рис. 78 б, введение-гидроперекиси приводит к исчезновению стадии медленного-увеличения интенсивности свечения. Вскоре после начала опыта интенсивность свечения выходит на тот же уровень, который достигается без начальных добавок гидроперекиси. Отсюда следует, что развитие свечения во времени связано с накоплением в системе гидроперекиси и что установившаяся интенсивность свечения отвечает стационарному режиму окисления, в котором постоянна скорость распада гидроперекиси. [18]
Изменение д; и у во времени показано на рис. 86, где они сопоставлены с кинетическими кривыми накопления трехвалентного кобальта и циклогексанона в реакции окисления циклогек-сана. Хорошее сходство между расчетными и опытными данными еще раз подтверждает правильность представлений об ингибирующей способности двухвалентного кобальта в начале реакции окисления. Максимум на экспериментальной кинетической кривой накопления трехвалентного кобальта связан с появлением альдегидов, восстанавливающих его в двухвалентное состояние. Появление в реакции гидроперекиси превращает и двухвалентный кобальт из ингибитора в инициатор цепей. На ингибирующее действие двухвалентного кобальта и марганца указывает также ряд фактов, которые до настоящего времени не получили правильного объяснения. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода кобальта из двухвалентного в трехвалентное состояние. Добавка гидроперекиси уничтожает период индукции. [19]