Добавка - альдегид
Cтраница 2
 |
Кинетика окисления гексена по изменению общего давления, расходованию кислорода и накоплению альдегидов, перекисей, кислот и СО. Смесь 59 5 ммрт. ст. CGH12 59 5 мм рт. ст. 02. Т 263 С. [16] |
Другие кинетические характеристики одинаковы для окисления всех трех изученных олефинов. РО, и, наконец, одинаковое действие производят добавки альдегидов. [17]
Ряд полученных результатов свидетельствует в пользу такого заключения. Действительно, с одной стороны, как мы видели, добавка альдегидов или алкилнитритов в медленную реакцию нитрования, осуществляемую вдали от предела по давлению холодно-пламенного воспламенения, приводит к тому, что эти вещества быстро реагируют с N02, не влияя на основную реакцию алкана с N02; добавление инертных газов не вызывает изменения начальной скорости медленной реакции; уменьшение диаметра реактора с 45 - 48 до 6 мм и увеличение отношения S / V ( при нитровании метана) так же не приводит к изменению начальной скорости такой реакции. [18]
С другой стороны, проявления иного механизма были получены при изучении кинетики холодноплеменной реакции нитрования метана и пропана. В самом деле, в этом случае наблюдалось, что добавки альдегидов и алкилнитритов сильно снижают предел по давлению холоднопламенного воспламенения и уменьшают период индукции; уменьшение диаметра реактора с 45 - 48 до 12 мм привело к повышению предела возникновения холоднопламенного воспламенения, а в сосуде с d 6 мм вообще не наблюдалось холодного пламени вплоть до рнач 640 мм рт. ст.; при нитровании метана значительное снижение предела воспламенения производит разбавление смеси азотом; наконец, кинетические кривые ( Ар - t и PN02 - t) реакции носят отчетливо выраженный самоускоряющийся характер. Все это, несомненно, указывает на разветвленно-цепной механизм холоднопламенной реакции нитрования. [19]
Семенов уже из общих соображений обосновал возможность такой реакции ( см. стр. Далее, так как в определенной части эксперимента было найдено отсутствие действия добавок альдегидов, то авторы приходят к выводу, что при окислении углеводородов разветвляющим агентом являются не альдегиды, а перекиси. [20]
Для перевода в окрашенное состояние можно использовать и ряд других реактивов, однако они менее чувствительны, чем предложенный. Были использованы, например, проба Хальфена - Хикса, реакция Ноллера, природный реактив ( № 55) и концентрированные кислоты с добавкой альдегида. [21]
 |
Окисление бутана в статистических условиях с добавками СС2. Смесь. [22] |
Было найдено, что формальдегид и ацет-альдегид оказывают лишь незначительный эффект, чуть сокращая период индукции. Сильное воздействие на реакцию производит добавка пропио-нового альдегида: резко уменьшается период индукции, увеличивается значение f в уравнении w Аеп. [23]
Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущая аналогия между окислением метилциклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному уже выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еще добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности - все это говорит о том, что окисление метилциклопентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. [24]
Как упоминалось выше, ко времени появления первой группы радикально-цепных схем имелись многочисленные наблюдения очень резкого сокращения периода индукции при добавлении к исходной углеводородо - Кислородной или воздушной смеси незначительных количеств альдегидов. Период индукции реакции окисления практически определяется, как промежуток времени после перепуска исходной смеси в реакционный сосуд, в течение которого давление в смеси сохраняется неизменным. Так как окисление углеводородов представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то такое определение периода индукции ни в коем случае нельзя связывать с отсутствием превращения. На самом деле реакция идет и на протяжении периода индукции. То, что мы ее не замечаем ( давление сохраняется постоянным), является следствием лишь того, что при малых значениях времени скорость мала и лежит за пределами чувствительности измерительных приборов. Таким образом, реакция начинается в периоде индукции и, следовательно, на его протяжении происходит инициирование цепей. Резкое сокращение периода индукции добавками альдегидов к исходной смеси, естественно, наталкивает на мысль о том, что именно эти промежуточные продукты окисления углеводородов и являются инициаторами цепей при проведении реакции без добавок. [25]
Гастрономия во времена средневековья была на довольно низком уровне, и кроме золота побудительной причиной заморских путешествий, приведших к открытию Америки и Океании и новых морских путей, была именно погоня за колониальными товарами - специями и сахаром. Действующие начала этих специй известны и очень просты. Нагревание же пищи - варка, жарение, печение - приводит к образованию аппетитно пахнущей сложной смеси веществ, и этот процесс легко воспроизвести, нагревая каждый раз разные аминокислоты или их смеси с разными сахарами. Результаты этой реакции приведены в табл. 4, из которой видно, что мясные запахи обусловливаются участием в их образовании серусодер-жащих аминокислот. В Институте элементоорганических соединений АН СССР найдено, что если в нагреваемую смесь аминокислот и соответствующего сахара добавить одну из жирных кислот, запах продуктов такой реакции меняется - становится более специфичным, и, следовательно, можно получить запахи, очень близкие к запаху, например, вареной курицы или тушеной говядины. Вещества эти исследуются и сейчас. Добавка следов окиси триметиламина придает запахам оттенок морской рыбы; добавка аминовалерианового альдегида имитирует запах пресноводной вареной рыбы. [26]
 |
Окисление циклогексака при 135.| Окисление циклогексана при 135 1 с добавкой циклогексанона. Кинетические кривые гидроперекисей. [27] |
Альдегиды в реакции окисления циклогексана были обнаружены нами лишь при больших глубинах окисления и в весьма незначительных количествах. С другой стороны, альдегиды являются продуктом окисления кетонов, в том числе циклогексанона. Интересно было поэтому выяснить поведение альдегидов в условиях окисления циклогексана. С этой целью было проведено окисление при 135 и 33 атм. В первой же пробе, взятой через 0 5 часа после начала реакции, альдегида не было обнаружено. В то же время реакция оказалась сильно ускоренной, а кинетические кривые на начальном участке испытывают резкий излом. Это говорит о сильном индуцирующем действии, которое оказывает на реакцию окисления циклогексана реакция окисления бутилового альдегида. Эта величина должна рассматриваться как минимальная, ибо для определения истинного фактора индукции следовало бы поставить ряд опытов с уменьшающимися добавками альдегида. При этом, как показал в свое время Н. А. Шилов [9] г величина фактора индукции увеличивается, стремясь к некоторому пределу. Этот предел и следует считать настоя щей величиной фактора индукции. [28]
Страницы: 1 2