Cтраница 3
До сих пор в ходе изложения предполагалось, что на каждом электроде происходит только один процесс, однако во многих случаях на электроде идут одновременно две или большее число реакций. Так, например, при электролизе солей никеля отложение металла почти всегда сопровождается выделением некоторого количества водорода. При прохождении тока через раствор соли четырехвалентного олова на катоде может происходить одновременно восстановление ионов Sir1 144 в Sir14, отложение олова и выделение водорода. Аналогичным образом при электролизе разбавленной соляной кислоты на аноде выделяется смесь кислорода и хлора. Условия, при которых возможно одновременное протекание двух или большего числа электродных процессов, будут рассмотрены в последующих главах; пока же следует отметить, что при одновременном протекании нескольких реакций общее количество эквивалентов, выделившихся и Ж в ссТаТяоМ е ных а к л од а-такг же растворившихся или окисленных на аноде, всегда равно тому количеству, которого требуют законы Фарадея. Отношение количества выделившегося вещества к теоретически вычисленному или, в общем случае, отношение действительного количества продуктов любой электродной реакции к теоретически вычисленному количеству называется выходом по току соответствующей реакции. [31]
Начиная с некоторого потенциала, происходит внезапное возрастание этого тока, п одновременно на электроде начинает выделяться вещество. Точка пересечения, получаемая при продолжении быстро спадающей части кривой i / ( Е) до оси потенциалов, определяет потенциал выделения вещества в данных условиях опыта. Этот метод не может быть применен, если концентрация раствора очень мала. Ток, обусловленный централизацией ионов исследуемого металла, становится очень малой долей от общего тока, соответствующего в основном переносу водородных ионов. В случае радиоэлементов, присутствующих и растворе в минимальных количествах ( от 10 - 16 до 10 - 6 г), измеряется скорость выделения элемента на электроде, потенциал которого поддерживается постоянным. Кривая, полученная при откладывании по оси ординат скоростей выделения и по оси абсцисс соответствующих потенциалов, обнаруживает внезапный подъем, позволяющий определить критический потенциал выделения. Определение количества выделившегося вещества производится путем измерения его радиоактивности. В предыдущей работе [1] мной описан прибор, позволяющий непрерывно следить за этими процессами и исключающий необходимость в сложных манипуляциях с электродами. Целью настоящей заметки является описание аналогичного метода, применимого к обычным неактивным веществам, находящимся в очень разбавленном растворе. [32]
В связи с этим Хевеши и Панот [3] предприняли определение электрохимического потенциала в азотнокислой среде, используя специальный метод. Обычный метод, который сводится к построению кривой для напряжения разложения путем измерения тока электролиза при различных потенциалах электродов, в данном случае не применим, так как количество радиоэлемента в растворе всегда крайне мало, и ток электролиза, соответствующий выделению исследуемых ионов, составляет лишь незначительную долю от общего тока. Количества выделившегося вещества определяли, помещая электроды в ионизационную камеру, в которой испускаемое сс-излучение полностью поглощается. Соответствующий ток насыщения пропорционален количеству выделившегося полония. Эта операция производится несколько раз при различных потенциалах электродов в течение одного и того же времени. Кривая, представляющая изменение количества выделившегося вещества в зависимости от потенциала электрода, обнаруживает резкий подъем, соответствующий потенциалу разряда ионов. [33]