Cтраница 3
Изучение токов ТСД в цеолите NaA показало, что максимумы при температурах около 200 и 230 К связаны с размораживанием катионов натрия. Адсорбция азота вызывает смещение этих максимумов в сторону низких температур. Величина смещения примерно пропорциональна количеству адсорбированного азота и составляет 5 К на молекулу для первого максимума и 2 - 3 К на молекулу для второго. Это смещение вызвано взаимодействием адсорбированных молекул азота с катионами. Температура начала десорбции азота совпадает с температурой появления максимумов тока термостимулированной деполяризации. Таким образом, адсорбированные молекулы азота и катионы приобретают подвижность в одной и той же области температур. Это примерно те же температуры, при которых, по данным А. М. Архарова, Б. П. Беринга, И. А. Калинниковой и В. В. Серпинского, для той же системы наблюдается резкое возрастание времени установления адсорбционного равновесия. Можно думать поэтому, что процессом, ограничивающим скорость внутрикристаллической диффузии при низких температурах, является ограниченная подвижность катионов, расположенных у входов в полости цеолита и взаимодействующих с адсорбируемыми молекулами. [31]
Следовательно, измерение удельной поверхности здесь сводится к определению объема адсорбированного азота п давления в системе. В процессе работы адсорбент, помещенный в специальной ампуле А, после тренировки в вакууме при температуре - 200 запирается краном 12, а по другую сторону крана заготавливается некоторый объем азота. Затем кран 12 открывается и заготовленный газ приводится в соприкосновение с адсорбентом. По достижении равновесия определяется количество неадсорбированного азота, количество адсорбированного азота находится по разности между заготовленным и оставшимся азотом. [32]
Эффект спекания и разрыхления аэрогеля в сравнении с ксеро-гелем показан Ван Нордстрандом, Крегером и Ризом [91], которые использовали низкотемпературные адсорбционные изотермы азота для доказательства изменения структуры геля. Первоначально аэрогель терял свои самые большие поры. Размалывание аэрогеля, очевидно, в достаточной степени разрушало структуру, образуя большие микропоры или пустоты между частями геля, в результате чего количество адсорбированного азота бесконечно увеличивалось, так как отношение Р / Р0 приближалось к 1, делая невозможным определение объема пор. [33]
Ван Нордстранд, Крегер и Рис [311] отметили эффекты спекания и измельчения аэрогеля при сопоставлении с ксерогелем. Измельчение аэрогеля, очевидно, ведет к достаточному диспергированию структуры, что способствует появлению больших микропор или пустот между отдельными фрагментами геля в результате помола. Когда р / р0 приближается к 1 0, количество адсорбированного азота бесконечно возрастает, так что не представляется возможным найти определенное значение объема пор. [34]
Бура нет каких-либо новых теоретических идей, что метод является эмпирическим. Однако, как показано Парфиттом и Дэем [1], этот метод полезен, например, для доказательства наличия микропор в непористых образцах рутила. Обычно изотермы адсорбции азота при - 195 С на таких образцах имеют нормальный вид ( тип II), поэтому утверждение о наличии в них микропор является неожиданным. Де-Бур [2] получил стандартную - кривую зависимости УЭДС / УМ ( БЭТ) от p / ps для непористых образцов окиси алюминия. Однако Синг [3] считает, что для вычисления универсальной кривой целесообразнее применять величину, равную v № Clv0 ( где VOA - количество адсорбированного азота при p / ps 0 4), так как в случае адсорбции азота при - 195 С капиллярная конденсация в переходных порах начинается выше этого относительного давления, когда заполнение микропор уже закончилось. Эта универсальная кривая применима как к кремнезему, так и к окиси алюминия, однако она не применима к окиси хрома. [35]
Бура нет каких-либо новых теоретических идей, что метод является эмпирическим. Однако, как показано Парфиттом и Дэем [1], этот метод полезен, например, для доказательства наличия микропор в непористых образцах рутила. Обычно изотермы адсорбции азота при - 195 С на таких образцах имеют нормальный вид ( тип / /), поэтому утверждение о наличии в них микропор является неожиданным. Де-Бур [2] получил стандартную - кривую зависимости адс / м ( вэт) от p / ps для непористых образцов окиси алюминия. Однако Синг [3] считает, что для вычисления универсальной кривой целесообразнее применять величину, равную vaKC / vOA ( где иол - количество адсорбированного азота при p / ps 0 4), так как в случае адсорбции азота при - 195 С капиллярная конденсация в переходных порах начинается выше этого относительного давления, когда заполнение микропор уже закончилось. Эта универсальная кривая применима как к кремнезему, так и к окиси алюминия, однако она не применима к окиси хрома. [36]
Обычное железо и катализаторы синтеза аммиака не реагируют с азотом. Ранее приводившиеся в литературе утверждения об образовании нитридов железа под действием азота оказались ошибочными. Азот адсорбируется на катализаторах обычным образом61 - 64 при низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при более высоких ( выше 100) - хемосорбция значительно меньших количеств азота. Например, при 400 и 1 ат адсорбция азота на высокоактивном катализаторе протекает в i20 и более раз быстрее, чем на катализаторе, состоящем из чистого железа. Количество адсорбированного азота невелико, при атмосферном давлении оно составляет 8 2 мл на 10 мл высокоактивного катализатора, под давлением 50 ат увеличивается более чем в 2 5 раза. [37]
Какие существуют способы для измерения поверхности пор, отнесенной к объему всего тела, или, иначе, его удельной поверхности. Одним из способов этой оценки служит измерение количества азота, которое адсорбируется телом при температуре жидкого воздуха. При определенном давлении молекулы азота покрывают поверхность твердой стенки плотно упакованным слоем толщиной в одну молекулу. Для такого слоя известно количество азота на 1 см2 поверхности. Но, будучи весьма надежным и точным, этот способ требует специальной аппаратуры, которую нелегко изготовить и наладить. Кроме того, его нельзя применить для измерения удельной поверхности порошков со сравнительно грубыми частицами, так как в этом случае количество адсорбированного азота очень мало и не может быть точно измерено. Наконец, этот способ требует большой затраты времени на каждое измерение. [38]