Cтраница 3
По мнению Ардаха, Сиборна и Гранта [709], давших лучшее описание метода с использованием иодида, метод вовсе не так прост и не свободен от затруднений, как это утверждал Мингей. Авторы [709] нашли, что при оптимальной концентрации ( 2 - 4 мкг / мл) окраска полностью развивается при комнатной температуре только через 16 - 18 час, хотя интенсивность окраски через 1 час после приготовления раствора уже составляет примерно 90 % максимальной величины. Нагревание растворов до 40 перед добавлением иодида калия ускоряет развитие окраски, однако нагревание их до температуры, близкой к 100, мешает развитию окраски. Образовавшуюся окраску трудно разрушить. В постоявших растворах платинохлористоводородной кислоты окраска развивается быстрее, чем в свежеприготовленных. Нагревание до 50 после прибавления иодида калия способствует быстрому возникновению окраски, однако при этом она не достигает той интенсивности, что при комнатной температуре. При продолжительном нагревании при 50 раствора, содержащего 1 мкг / мл платины, он обесцвечивается, а окраска более концентрированных растворов при такой подготовке бледнеет. Добавление избытка реагента, а также выдерживание раствора на солнечном свету не влияют на окраску. На оттенок окраски, ее интенсивность и скорость развития влияют минеральные кислоты, за исключением соляной. [31]
Во избежание этого к раствору рекомендуется прибавлять немного перекиси водорода для предотвращения восстановления железа и ускорения реакции между кобальтом и нитрозонафтолом. Одновременно окисляется двухвалентное олово, если последнее присутствует, и устраняется его мешающее действие. Медь образует темно-коричневый комплекс, извлекающийся органическим растворителем, однако это соединение легко разлагается при встряхивании экстракта с разбавленным раствором соляной кислоты. При содержании меди больше 25 мг ее следует удалить добавлением иодида калия и тиосульфата, но в присутствии железа такая методика неприменима. Другой способ состоит в осаждении меди сероводородом. Никель образует красный осадок, который экстрагируется органическими растворителями, однако легко удаляется при обработке экстракта 2 N раствором соляной кислоты. Можно также удалить никель осаждением раствором диметилглиокси-ма; при этом осаждается также палладий. [32]
Если при этом выпадает белый осадок Т1С1 или Т1 [ Т1СЦ ], то окисление повторяют и снова вводят соляную кислоту. Концентрация последней в растворе перед осаждением должна быть в пределах 0 5 - 2 N. Добавляют 6 % - ный водный раствор хлорида тетрафенилмышьяка и нагревают. Образуется белый осадок [ ( CeHsbAsJfTlCU ], отличающийся малой растворимостью; маточный раствор не дает помутнения от добавления иодида калия или сульфида аммония. [33]
Как мы подчеркивали ранее, следует с большой осторожностью подходить к интерпретации таких спектров, чтобы не спутать ионные пары, содержащие различные катионы, с ионными парами различного типа с одним и тем же катионом. По мере увеличения частоты обмена все линии будут уширяться, пока не получатся синглетные линии, похожие на спектр свободных анионов А - с несколько смещенными значениями g - фактора и константы сверхтонкого расщепления. Медленный обмен наблюдался в работе Адамса и Атер-тона [96], которые добавили тетрафенилборат натрия к паре - динитробензол-цезий в диметоксиэтане и получили наложенные друг на друга спектры ионных пар анион-радикала динит-робензола с натрием и цезием. Существенно, что при этом не наблюдались спектры смешанных тройников с натрием и цезием ( разд. Быстрый обмен наблюдали Уорд и Вайсман [97] при добавлении иодида калия к системе натрий-нафталин в диметоксиэтане. [34]
Несколько дециграммов испытуемого вещества помещают в колбу Кьель-даля емкостью 100 мл, добавляют 5 мл воды, 10 мл концентрированной серной кислоты и присыпают при перемешивании маленькими порциями порошок перманганата калия, взятый по отношению к весу вещества в 10-кратном количестве. Смесь оставляют стоять в течение дня, многократно осторожно перемешивая. Избыток перманганата удаляют щавелевой кислотой, причем иногда перед добавлением щавелевой кислоты следует смесь подогреть на сетке в течение нескольких минут. В этих условиях органическое вещество разлагается и мышьяк окисляется в мышьяковую кислоту. Присутствие последней доказывается обычными методами, например реакцией Гутцейта или осаждением в виде арсената магния-аммония. Мышьяковую кислоту можно определить и иодометрически после добавления иодида калия. [35]