Cтраница 2
Хотя измеряемая калориметрически теплота адсорбции представляет собой, вообще говоря, интегральную величину, но на неоднородной поверхности с широким набором значений теплот адсорбции, характеризующих отдельные участки, каждому приросту объемной концентрации адсорбтива отвечает приращение адсорбированного количества вещества практически лишь на узкой группе участков с близкими значениями теплот адсорбции. Поэтому изменение дифференциальной теплоты адсорбции с заполнением приближенно отражает фув: кцию распределения поверхности по теплотам адсорбции. [16]
Для каждого адсорбируемого газа ( при t - const) через некоторое время над адсорбентом устанавливается предельная величина адсорбции, отвечающая равновесию между обеими фазами. Адсорбированное количество вещества растет с давлением ( концентрацией) адсорбтива. Кривая зависимости адсорбции от давления ( концентрации) при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции. Она является одной из важнейших характеристик адсорбционных процессов. [17]
Для каждого адсорбируемого газа ( при Тconst) через некоторое время над адсорбентом устанавливается адсорбционное равновесие между обеими фазами. Адсорбированное количество вещества растет с давлением ( концентрацией) адсорбтива. Кривая зависимости адсорбции от давления ( концентрации) при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции. Она является одной из важнейших характеристик аДсорициинных процессов. [18]
Бесконечная величина адсорбированного количества вещества может быть только при, конденсации. [19]
В самом деле, при малых давлениях в знаменателе уравнения ( IV, 11) можно пренебречь членом kp, весьма малым по сравнению с единицей, и уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный с уравнением Генри, которому подчиняется распределение вещества между двумя фазами: а - амакс kp Kp. Таким образом, при малых р адсорбированное количество вещества прямо пропорционально равновесному давлению. Этот случай соответствует начальному почти прямолинейному участку изотермы. При больших значениях р в знаменателе уравнения Ленгмюра можно, наоборот, пренебречь единицей, и тогда уравнение примет вид а амакс, т.е. адсорбированное количество вещества перестает зависеть от давления, что отвечает относительно прямолинейному участку изотермы, идущему почти параллельно оси давлений. [20]
В самом деле, при малых давлениях в знаменателе уравнения ( IV, 11) можно пренебречь членом kp, весьма малым по сравнению с единицей, и уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный с уравнением Генри, которому подчиняется распределение вещества между двумя фазами: а амакс kp Kp. Таким образом, при малых р адсорбированное количество вещества прямо пропорционально равновесному давлению. Этот случай соответствует начальному почти прямолинейному участку изотермы. [21]
В самом деле, при малых давлениях в знаменателе уравнения ( IV, 11) можно пренебречь членом kp, весьма малым по сравнению с единицей, и уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный с уравнением Генри, которому подчиняется распределение вещества между двумя фазами: а - амакс kp Kp. Таким образом, при малых р адсорбированное количество вещества прямо пропорционально равновесному давлению. Этот случай соответствует начальному почти прямолинейному участку изотермы. При больших значениях р в знаменателе уравнения Ленгмюра можно, наоборот, пренебречь единицей, и тогда уравнение примет вид а амакс, т.е. адсорбированное количество вещества перестает зависеть от давления, что отвечает относительно прямолинейному участку изотермы, идущему почти параллельно оси давлений. [22]
Однако на различных участках кривой это явление сказывается неодинаково. При низких концентрациях ( область /) величина адсорбированного количества вещества прямо пропорциональна концентрации адсорбтива. [23]
При этом предполагалось также, что все твердоподобное вещество остается в адсорбционном пространстве. Однако в [4-6] экспериментально показано, что при Т Гпл предельно адсорбированное количество вещества резко уменьшается с понижением температуры. Это изменение наблюдается в области температур, соответствующих резкому изменению теплоемкости адсорбционной системы. Ниже, исходя из общих термодинамических соотношений, показано, что с понижением температуры адсорбат из полислоев и капиллярного конденсата переходит в нормальную объемную кристаллическую фазу. [24]
Производная ( dajd In P8) r определяется из наклона изотермы адсорбции при Рв Рт и соответствующей температуре Т Гпл. Так как она всегда больше нуля, из выражения ( 7) следует, что при LT n Qa предельно адсорбированное количество вещества as с понижением температуры уменьшается и для сохранения равновесия часть адсорбата переходит в объемную кристаллическую фазу вне адсорбента. В том случае, когда Qa Z / т-п, изостера адсорбции сливается с кривой зависимости упругости пара твердого адсорбата от температуры, и производная daJdT равна нулю. При достаточно сильном адсорбционном взаимодействии нижнее значение предельной адсорбции не превышает, по-видимому, монослойного заполнения поверхности адсорбента. [25]
В самом деле, при малых давлениях в знаменателе уравнения ( IV, 11) можно пренебречь членом kp, весьма малым по сравнению с единицей, и уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный с уравнением Генри, которому подчиняется распределение вещества между двумя фазами: а - амакс kp Kp. Таким образом, при малых р адсорбированное количество вещества прямо пропорционально равновесному давлению. Этот случай соответствует начальному почти прямолинейному участку изотермы. При больших значениях р в знаменателе уравнения Ленгмюра можно, наоборот, пренебречь единицей, и тогда уравнение примет вид а амакс, т.е. адсорбированное количество вещества перестает зависеть от давления, что отвечает относительно прямолинейному участку изотермы, идущему почти параллельно оси давлений. [26]
С этой точки зрения адсорбция является по существу химическим процессом и насыщенный адсорбционный слой имеет мономолекулярный характер. В процессе адсорбции адсорбируемые молекулы остаются некоторое время связанными на активных центрах ( это время называется продолжительностью жизни в адсорбированном состоянии) и затем вновь отрываются. Таким образом, состояние равновесия при адсорбции определяется равенством скоростей конденсации и испарения молекул. При этом часть 6 адсорбирующей поверхности занята адсорбированными атомами или молекулами, а часть ( 1 - 9) поверхности остается свободной; величина 6 равна отношению адсорбированного количества вещества Г к максимальному количеству Гмат при полном заполнении поверхности - 9 Г / Гмакс. При постоянной температуре число столкновений молекул с поверхностью пропорционально давлению р или объемной концентрации газа или раствора. [27]