Cтраница 2
Подчеркивая различие между застудневанием коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений, следует вместе с тем отметить, что образование химических связен возможно и в гелях некоторых гидрофобных коллоидов ( Тюлин, Фукс), а взаимодействия в гелях полимеров, возникающих при понижении растворимости ( добавление нерастворителей, высаливание), во многом сходны со связями в гелях лиофобных коллоидов. [16]
Частицы дисперсий как неорганических, так и органических веществ в органических разбавителях могут быть покрыты слоем полимера, осажденным из непрерывной фазы. Например, добавление нерастворителя в присутствии привитого стабилизатора способствует осаждению на поверхность частиц из раствора сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты. Этот нанесенный полимерный слой наращивают путем дисперсионной полимеризации, причем покрытые частицы выполняют роль затравки ( см. стр. [17]
В отличие от хроматографии фракционирование при переосаждении [911, 912] является общим методом очистки. Оно основано на фракционирующем добавлении нерастворителя ( осадителя) к раствору высокомолекулярного вещества. Выбор подходящих растворителя и осадителя - сложная задача, которая, как и выбор подходящего растворителя для перекристаллизации низкомолекулярных соединений, зависит от химической природы высокомолекулярного вещества. Высокомолекулярные вещества обнаруживают резко различающуюся растворимость. В большинстве растворителей они либо ограниченно растворимы, либо полностью нерастворимы. Насыщенные растворы с осадком, которые мы часто наблюдаем в низкомолекулярной химии, встречаются редко. [18]
Обычно раствор, состоящий из ассоциированных молекул Б, является худшим растворителем для А, чем свободные молекулы Б, поэтому при нарушении ассоциации число активных молекул Б возрастает, что благоприятствует сольватации; при этом макромолекулы приобретают более вытянутую форму. В этом случае при добавлении нерастворителя В следует ожидать увеличения удельной вязкости раствора. Однако эффекту разрушения ассоциатов противостоит эффект разведения. Если влияние первого преобладает, то при добавлении небольших количеств В к молекулам Б вначале можно ожидать возрастания удельной вязкости, а при более значительных добавках-снижения вязкости. Таким образом, значение удельной вязкости должно проходить через максимум. [19]
Поэтому индивидуальные жидкости для фракционирования практически не применяются. Фракционирование полимеров проводится при постоянной температуре путем добавления нерастворителя в раствор полимера до помутнения. Все приведенные выше теоретические рассуждения при этом остаются справедливыми, разница состоит только в том, что фазы при таком фракционировании отличаются не только объемными долями полимера, но и соотношением взятых жидкостей. [20]
Полимеризация в растворе заключается в том что мономер предварительно растворяется в каком-нибудь растворителе. По окончании реакции полимер выделяется из раствора при добавлении нерастворителя. В том случае, когда в растворителе растворяется только мономер, образующийся при реакции полимер выпадает в осадок. [21]
При замене хорошего растворителя на плохой раствор превращается в эмульсию. Добавление нерастворителя к относительно конц. [22]
При замене хорошего растворителя на плохой раствор превращается в эмульсию. Добавление нерастворителя к относительно конц. [23]
Согласно одной из них, различие между С. Предполагается, что добавление нерастворителя или снижение темп-ры ( ухудшение качества растворителя) приводят к возрастанию энергии взаимодействия между макромолекулами и соответственно к образованию непрерывной сетки с потерей системой текучести. [24]
С этим выводом согласуются следующие факты: минимальное количество воды, которое следует добавить к спирту, чтобы вызвать растворимость поливинилацетата, возрастает с увеличением молекулярного веса алкильной группы и достигает при 20 на 1 мол. Также становится понятным, что при низкой температуре вследствие более сильной ассоциации спирта требуется большее количество воды, чем при высокой температуре, например 0.26 мол. При ослаблении ассоциации спирта вследствие повышения температуры или добавления нерастворителя полимера растворимость повышается. [25]
II и Дц2 ( рис. III-2, а), нетрудно убедиться, что по условию ( Ш-2) в разбавленных растворах ( Afi - l) полимер находится в более устойчивом состоянии, чем в концентрированных. Это означает, что из разбавленного раствора полимер труднее высадить ( добавлением нерастворителя или изменением температуры), чем из концентрированного. [26]
В этой главе будут описаны методы фракционирования полимеров с помощью последовательного осаждения из раствора ряда фракций, первая из которых обладает наибольшим молекулярным весом, а молекулярные веса последующих фракций монотонно уменьшаются. Осаждение происходит в результате постадийного снижения растворяющей способности системы. Подобное снижение может быть достигнуто любым из следующих трех методов: 1) добавлением нерастворителя ( или осадителя); 2) удалением растворителя путем испарения; 3) понижением температуры системы. [27]
Свойства привитого сополимера как в растворе, так и в твердом состоянии определяются различными свойствами составляющих его полимеров. Так, когда привитой сополимер растворен в бензоле, цепи обоих типов относительно выпрямлены. Добавление нерастворителя - метилового спирта - к бензольному раствору чистого привитого сополимера вызывает прежде всего заметное уменьшение вязкости, сопровождаемое появлением мутности. После добавления некоторого количества метилового спирта видимых изменений не происходит и коагуляция не наступает до введения большого избытка осадителя. [28]
При любой температуре, значительно ниже критической, разбавленная фаза по существу представляет собой чистую жидкость. Автор показал, что эти выводы зависят до некоторой степени от предположений, принятых для теплоты смешения, но что качественно они подтверждаются. Температурный коэфициент растворимости для каучука с высоким молекулярным весом настолько велик, что для любой жидкости должна существовать критическая температура, выше которой жидкость и каучук полностью смешиваются, а ниже которой заметного растворения каучука не происходит. Подобные явления могут иметь место, если уменьшить растворяющую способность жидкости добавлением нерастворителя. [29]
Другим примером может служить осаждение из водных растворов спиртом таких гидратированных эмульсоидов, как желатина. Поскольку при добавлении достаточного количества жидкости, смешивающейся с растворителем, но являющейся нерастворителем для эмульсоида, последний осаждается, было бы странно, если бы при добавлении меньшего количества нерастворителя не обнаруживалось бы изменения свойств раствора еще до достижения точки осаждения. Это действительно имеет место, как видно по влиянию разбавителя на вязкость золя. Так, при добавлении к резиновому клею малых количеств ацетона можно ждать понижения его вязкости вследствие разбавления, но вязкость понижается гораздо больше, чем должна была бы понизиться только от этой причины. Десольватация, к которой приводит добавление нерастворителя, должна приводить к уменьшению размера частиц, а это, в свою очередь, приводит к понижению вязкости. Однако, прежде чем произойдет осаждение, десольватация должна достигнуть значительной степени. [30]