Cтраница 1
Добри) и расслаиваются, образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой р-р соответствующего полимера в общем растворителе и практически не содержит др. полимера. Дискретную фазу на этой стадии процесса образует р-р полистирола в С. Происходит инверсия фаз, после к-рой дискретную фазу образует р-р каучука и привитого сополимера в С. [1]
Добри) и расслаиваются, образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой р-р соответствующего полимера в общем растворителе и практически не содержит др. полимера. Дискретную фазу на этой стадии йроцесса образует р-р полистирола в С. Происходит инверсия фаз, после к-рой дискретную фазу образует р-р каучука и привитого сополимера в С. [2]
Добри и Бойер-Ковеноки исследовали этим методом 78 пар полимеров. Из исследованных ими систем совмещались только три: нитрат целлюлозы-по-ливинилацетат, нитрат целлюлозы-полиметилметакрилат, бензоат целлюлозы - полистирол. Казалось бы, на этом основании можно сделать вывод, что совмещаются полимеры, более близкие по полярности. Однако обнаружилось, чт такие пары полимеров, как нитрат целлюлозы-ацетат целлюлозы, ацетат целлюлозы-бензоат целлюлозы, ацетат целлюлозы-поливинилацетат, довольно близкие по полярности, в растворах не совмещаются. [3]
Добри и Бойер-Кавеноки [2] исследовали фазовые разделения 78 тройных систем, состоящих из 35 пар полимеров, и обнаружили несовместимость при концентрациях полимеров выше нескольких процентов для всех исследованных систем, кроме четырех пар. Таким образом, экспериментальные данные и теоретические предположения достаточно хорошо согласуются между собой. [4]
Добри рассмотрел фазовое равновесие нескольких систем, включая полистирол - полиизобутилен. [5]
Исследование Добри [875] посвящено распределению полиакриламида между двумя растворителями. [6]
Согласно эффекту Добри смесь растворов двух полимеров в одном и том же растворителе распадается на две фазы, каждая из которых обогащена одним полимером. Если молекулярный вес полимеров достаточно высок и концентрация каждого больше 1 %, то фазы содержат растворы только одного полимера. [7]
В последующем Добри и Бойер - Кавепоки22, отправляясь от наблюдения Гаворе о расслоении смеси водных растворов метилцеллюлозы п поливинилового спирта, изучали совместимость 35 пар полимеров в общих растворителях, с том числе таких пар, как цитрат целлюлозы - полистирол, нитрат целлюлозы - полнвннилаце-таль, полистирол - ноливнпнлацетат, каучук - полистирол и др. В результате такого обширного эксперимента было установлено, что из 35 пар только четыре смешиваются, а остальные расслаиваются даже при малых концентрациях. При этом оказалось, что если два полимера не смешиваются в одном растворителе, то они не смешиваются н во всех остальных общих растворителях. Предел совместимости зависит от типа растворителя. Для пары ацетат целлюлозы-нитрат целлюлозы авторы получили следующий ряд по убывающей совместимости: уксусная кислота, диоксан, сложные эфиры, кетоны. Пластификаторы кажутся исключением, но, как показывает более детальное исследование, дело сводится к высокой вязкости таких систем, что затрудняет наблюдение расслоения. Найдено также, что чем выше молекулярный вес полимеров, тем ниже их совместимость. [8]
Результаты, полученные Добри, Гинаном и Матье-Сико [ 1061 при исследовании коллоидной гидроокиси тория, приготовленной диализом разбавленного раствора хлорида тория, подтверждают, что продукты гидролиза тория ( IV) существуют в виде цепеобраз-ных комплексов. На основании определений вязкости, нефеломе-трических, рефрактометрических и электронномикроскопических исследований можно сделать заключение, что частицы коллоидной гидроокиси тория имеют форму нитей диаметром около 18 А и средней длиной около 700 А. Имеются некоторые основания считать, что эти цепи сшиты гидроксильными группами. [9]
Еще в работе Добри было показано, что в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси и что нет такого случая, когда бы однофазная система полимер - полимер становилась двухфазной при добавлении растворителя. Вообще строгая проверка уравнения ( 12) невозможна, потому что невозможно подобрать растворитель, имеющий одинаковое сродство к обоим полимерам. [10]
Еще в работе Добри и Бойер-Кавеноки [32] было установлено, что с уменьшением молекулярного веса полимеров расширяются пределы, в которых полимеры взаиморастворимы. [11]
Осмометр мешочного типа ( Добри) [35] ( рис. 1 - 9) измеряет давление статическим методом. Небольшой объем раствора и значительная поверхность мембраны ускоряют время установления равновесия. [12]
Этот метод, впервые примененный Добри и Байер - основан на приготовлении совершенно прозрачных растворов двух полимеров в одном и том же растворителе и последующем fix сливании, Иногда после сливания образуются гомогенные прозрачнее растворы; в большинстве случаев после сливания раствор становится мутным, и при помощи лупы можно разглядеть маленькие капли, что указывает на существование двух фаз. Через некоторое время система расслаивается на два прозрачных слоя, Рекомендуется смешивать растворы, концентраций которых не превышает 10 %, так как в ОЧСЕТЬ вязких растворах расслоение происходит через довольно продолжительное время. При сливании очень разбавленных растворов может наблюдаться полное их смешепие1 однако если удалить растворитель из общего гомогенного раствора то система мутнеет и расслаивается. Следовательно, чтобы судить о наличии или отсутствии помутнения, необходимо специально подбирать концентрации смешиваемых растворов. Предел смешиваемости, или концентрация, при которой наступает расслоение, у различных пар полимеров неодинаков. [13]
Этот метод, впервые примененный Добри и Бойер-Ковено - ки16, основан на приготовлении совершенно прозрачных растворов двух полимеров в одном и том же растворителе и последующем их сливании. При этом иногда после сливания образуются гомогенные прозрачные растворы; в большинстве случаев после сливания раствор становится мутным, и при помощи лупы можно разглядеть маленькие капли, указывающие на существование двух фаз. Через некоторое время система расслаивается на два прозрачных слоя. Рекомендуется смешивать растворы, концентрации которых не превышают 10 %, так как в очень вязких растворах расслоение происходит через довольно продолжительное время; при сливании очень разбавленных растворов может наблюдаться полное их смешение, однако если удалить растворитель из общего гомогенного раствора, то система мутнеет и расслаивается. Следовательно, чтобы судить о наличии или отсутствии помутнения, необходимо специально подбирать концентрации смешиваемых растворов. [14]
Однако в работах Флори, Добри, В. А. Картина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свойствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформа-ций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [15]