Cтраница 2
На практике взбалтывание следует свести к минимуму. Крышку бака следует закрывать во избежание испарения летучего амина. Если для загрузки суспензии в бак используется насос, сальник на насосе должен быть прочным, чтобы воздух не засасывался в рабочую смесь, иначе может образоваться пена. [16]
Полимеры, содержащие свободные карбоксильные группы, способны также к реакциям полиэтерификации, которые используют для получения недавно разработанных водорастворимых эмалей и грунтовок горячей сушки. В простейшем случае полиэфир с одной боковой и двумя концевыми карбоксильными группами ( получаемый, например, при конденсации этиленгликоля и глицерина с избытком фта-левого или тетрахлорфталевого ангидрида) смешивается с многоатомным спиртом и подвергается горячей сушке. Водораствори-мость полимера достигается путем нейтрализации свободной кислоты летучим амином. При горячей сушке амин улетучивается, а карбоксильные группы этерифицируются многоатомными спиртами, образуя твердые покрытия с высокой степенью конденсации, стойкие к действию как воды, так и растворителей. Многоатомный спирт можно заменить более реакционноспособным полиэпокси-соединением, например эпоксидированным маслом с эпоксидными группами, реагирующими таким же образом, как гликоли, гидро-ксильные группы которых находятся у соседних атомов углерода. Для этой реакции наиболее подходящими катализаторами являются частично этерифицированные двух - или трехосновные минеральные кислоты, например дикрезилфосфат, нейтрализованный триметиламином. [17]
Получение дикетона доказывает, что обе гидроксильные группы ледгликоля являются третичными и находятся в а-положении. Дикетон дает иодоформенную пробу, что, повиди-мому, связано с наличием в нем СО-СН3-группы. Последнее предположение было подтверждено исследованием жидкого оксима дикетона, подвергнутого бекмановской перегруппировке, при которой были получены летучий амин и уксусная кислота. [18]
При совмещении таких каучуков с продуктами для эпоксидных смол происходит сшивание за счет карбоксильных групп, находящихся в молекуле каучука, точно таким же образом, как это имеет место при введении поликарбоновых кислот или их ангидридов. Для обеспечивания быстрого и более полного отверждения целесообразно добавлять третичные амины. То же самое достигается при применении продуктов конденсации эпоксидной смолы с амином; положительным при этом является отсутствие летучего амина. [19]
Вышнеградский изменил условия изучения, создав более мягкие режимы для расщепления алкалоидов, при этом процесс шел более правильно и постепенно. На основании этих данных Вышнеградский при исследовании хинина и цинхонина выделил, наряду со значительным количеством хинолина и метилхинолина, летучий амин, принадлежавший, по его мнению, к ряду пиридина. [20]
При этом, по-видимому, большое значение имеет прочность связи металл - азот: чем прочнее связь, тем менее вероятен амин-ный обмен. Полагают [4], что аминный обмен с участием ( 3-кето-иминов включает реакцию монохелатной формы, которая может образоваться непосредственно или в результате диссоциации. Движущей силой реакции, вероятно, является тенденция к образованию более устойчивых металл-хелатных соединений. Равновесие реакции может сдвигаться также в результате удаления летучего амина. [21]
Основными азосоставляющими являются флороглюцин и резорцин. Обработка бумаги разбавленной щелочью требует большой осторожности, так как при этом можно повредить бумагу и нарушить ее белизну. Но это было полностью устранено тщательным контролем рН, применением для пропитки бумаги компонент, обладающих кислыми свойствами, и использованием диазониевых солей ( например диазотированного / г-аминодифениламина и его производных), способных сочетаться в слабокислой среде. Во избежание закрашивания бумаги в проявительную ванну 128 вводится восстановительный агент или к азосоставляющей прибавляется нелетучая кислота и летучий амин в избытке кислоты так, чтобы рН 7; обычная проявительная ванна, таким образом, состоит из растворенных в воде резорцина, диэтиламина и щавелевой кислоты. [22]
Молочные протеины применяют в красках со времен древнего Рима. В настоящее время казеин наряду с клеями животного происхождения и протеинами растительного происхождения ( соевые бобы, земляные орехи) находит в клеевых красках более широкое применение, чем какие-либо другие водорастворимые коллоиды. Казеин отличается от яичного альбумина и клея нерастворимостью в воде при рН 7 и растворением в щелочной среде. Он, подобно другим протеинам, может подвергаться денатурации; водостойкость его можно повысить путем уменьшения количества щелочи, требуемой при изготовлении водных растворов. Наиболее просто это достигается применением быстро испаряющихся веществ типа аммиака или летучего амина. [23]
Первый метод с использованием безводной органической среды дает лучший выход, и поэтому его применяют чаще. Если ами-нолиз протекает легко, то предпочитают использовать в качестве растворителя эфир. Рекомендуется разбавить амин эфиром и добавлять этот раствор при интенсивном перемешивании к эфирному раствору галогенофосфазена. Эта методика важна при синтезе аминохлорофосфазенов и особенно тогда, когда выпадает хлопьевидный осадок солянокислого амина, который может легко помешать смешиванию свежедобавленного реагента. В этом случае образуются области с избытком амина и получаются более полно аминолизированные продукты, что ведет к соответствующему уменьшению выхода желаемого продукта. Экспериментально трудно, если не совсем невозможно, превратить хлорофосфазен с теоретическим выходом в данные частично аминолизированные производные, так как этот процесс всегда сопровождается образованием различных количеств более или менее аминолизированных продуктов. В особо благоприятных случаях, однако, проведение реакции в подходящих условиях позволяет получить выход более 80 % данного аминохлорофосфазена. Важными факторами при определении природы продуктов аминолиза служат температура реакции и растворитель. С диметиламином или пиперидином получают большие выходы начальных изомеров ( тех изомеров, которые кристаллизуются первыми в процессе рекристаллизации продукта, получаемого добавлением стехиометрического количества амина), если реакцию проводят при низкой температуре. Амин добавляют способом, описанным ранее, и смесь перед обработкой оставляют до достижения комнатной температуры. Указанные меры предосторожности необходимы при работе с такими аминами, как анилин, который реагирует значительно медленнее. В тех случаях, когда требуется полное замещение галогена летучим амином, например диметиламином, наиболее удобно применять раствор амина в хлороформе при кипячении с обратным холодильником; при этом иногда удается избежать применения запаянной ампулы или автоклава. [24]