Эпоксидное кольцо
Cтраница 3
Затем происходит раскрытие эпоксидного кольца с появлением гидроксильных групп, изомеризация с образованием карбонильных групп, распад и сшивание молекулярных цепей. Интенсивность этих процессов зависит от температуры реакции, кислотности среды, наличия катализаторов и характера растворителя. [31]
При действии диборана на эпоксидное кольцо оно раскрывается. [32]
Наиболее общими методами введения эпоксидного кольца являются окисление алкена, реакция карбонильной группы с илидом серы и внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. Поскольку в молекуле имеется цикл, одним из возможных подхо дов к синтезу фумагилола может быть построение кольца с последующим присоединением боковой цепи. Цикл можно получить внутримолекулярным алкилированием или конденсацией, но поскольку это кольцо шестичленное, то следует рассмотреть и реакцию Дильса - Альдера. [33]
Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов ( V. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты ( гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [34]
Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рассмотрен в гл. XII; здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов ( V Og, Os04) 83 и щелочная84 или слабокислая85 среда. Возможно, что при кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты ( гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [35]
Наиболее общими методами введения эпоксидного кольца являются окисление алкена, реакция карбонильной группы с илидом серы и внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. Поскольку в молекуле имеется цикл, одним из возможных подхо дов к синтезу фумагилола может быть построение кольца с последующим присоединением боковой цепи. Цикл можно получить внутримолекулярным алкилированием или конденсацией, но поскольку это кольцо шестичленное, то следует рассмотреть и реакцию Дильса - Альдера. [36]
С ( Г) эпоксидного кольца с замыканием в бензоксазин. [37]
Стереоспецифич-ность образования и раскрытия эпоксидного кольца делает такие соединения ценными промежуточными продуктами в различных превращениях стероидов. Так, диаксиальный бромгидрин ( 87) при действии щелочи в мягких условиях превращается в 9р 11р - шоксид ( 94) [156], который с фтористым водородом претерпевает дпаксиальное раскрытие в 21-ацетат 9а - фторкортизола ( 95), находящий применение в медицине. [38]
Метод основан на способности эпоксидного кольца эпоксидных смол количественно присоединять хлористый водород и заключается в нейтрализации смолы хлорной кислотой объемным способом с последующим потенциометрическим титрованием. [39]
Обычно они протекают с раскрытием эпоксидного кольца. Реакции с раскрытием цикла в большинстве случаев происходят по ионному механизму. При этом разрывается высокополярная углерод-кислородная связь. Эти реакции могут быть описаны схемами ( 138 - 140), в которых X Y - - ионные реагенты. [40]
Реакция осуществляется за счет раскрытия эпоксидного кольца под действием фторид-иона с генерацией О-нуклеофильного центра, реагирующего по кратной связи перфторолефина. Последующая циклизация под действием карбокатиона и с участием новой терминальной двойной связи дает конечный продукт реакции. [41]
Метиленовая группа, соседняя с эпоксидным кольцом. [42]
Для того чтобы предотвратить сольволитическое раскрытие эпоксидного кольца, реакцию ведут в неполярных растворителях. При раскрытии эпоксидного кольца под действием кислот Льюиса следует учитывать те же факторы, которые упоминались выше при обсуждении отщепления гидроксильной группы от гликолей. [43]
Образование эпоксидов, раскрытие и миграция эпоксидного кольца в ряду углеводов предоставляет в распоряжение конфор-мационного анализа обширный материал, который явился предметом обсуждения в многочисленных публикациях. Общие принципы уже рассмотрены в разд. [44]
 |
Влияние концентрации разбавителей на вязкость эпоксидного полимера.| Влияние реакционной среды на кинетику реакции эпоксидной смолы с вторичными аминами. [45] |
Страницы: 1 2 3 4