Cтраница 2
Имеется несколько примеров анизотропных спектров в окружениях с несомненной кубической симметрией, которые можно интерпретировать как следствие статических ян-теллеровских искажений. Так как V2 имеет тот же заряд, что и замещаемый им ион Са2, зарядовой компенсации не требуется, и в отсутствие эффекта Яна - Тел-лера кристаллическое поле должно было бы иметь кубическую симметрию. [16]
Если дефект требует зарядовой компенсации, можно установить положение компенсирующего центра, а иногда и его природу. [17]
В настоящее время доказана также возможность существования в таких средах двухвалентных состояний редкоземельных ионов. Если в нормальном трехвалентном состоянии эти ионы, как, например, гольмий или тулий, имеют четное число электронов, то в двухвалентном состоянии число электронов нечетно. В этом случае не требуется зарядовой компенсации, и симметрия остается кубической. [18]
В табл. 149 представлены эффективные заряды атомов в твердых растворах щелочных галогенидов. Приведенные данные показывают, что ионность связи М - G1 закономерно увеличивается при замещении все большего числа атомов хлора на атомы брома, и наоборот-ионность связи М - Вг уменьшается по мере замещения брома на хлор в этих твердых растворах. Существенно, что сумма предельных значений CMCI ейвг в твердых растворах практически равна сумме эффективных зарядов атомов в чистых галогенидах, т.е. и здесь имеет место зарядовая компенсация. [19]
Интенсивность дымчатой окраски образцов, окрашенных электролизом в вакууме, может быть повышена путем - облучения, хотя и не может таким образом быть доведена до уровня насыщения, характерного для радиационных центров в исходных образцах. Поскольку процесс окрашивания при этом сводится в сущности к выносу эквивалентного количества электронов и катионов-компенсаторов, то он лимитируется количеством и подвижностью ионов - носителей заряда. В тех случаях, когда зарядовая компенсация осуществляется не щелочными ионами, а малоподвижными интерстиционными ионами типа Mg2, Fe2, Ca2 и другими, соответствующее количество центров не будет преобразовываться в центры дымчатой окраски при электролизе. В то же время при - облучении природа компенсатора гораздо меньше влияет на процесс окрашивания ( исключая случай, когда компенсатором является протон), и указанные центры вносят дополнительный вклад в окраску. [20]
В цементных фазах, формирующихся из сложных по составу смесей и содержащих в решетках разновалентные по сравнению с компонентами структуры цементных минералов ( Са, Al, Fe, Si) ионы, основной причиной наличия избытка СаО является, по нашему мнению, гетеровалентный изоморфизм. Для цементных минералов, так же как и для природных [42-45], этот тип изоморфизма является наиболее распространенным. Действительно, замещение Са2 в решетках цементных минералов на разновалентные ионы Na, K, Сг3, Fe3, A13, Мп3 ( изовалентные примеси не указываем), a Si4 1 на Сг6, Р5, В5, W6, S6 и другие требует зарядовой компенсации, которая может быть осуществлена самыми разнообразными способами. [21]
Вслед за высказанным Блини [1, 2] предположением о том, что ионы редкоземельных элементов с нечетным числом sjieKTpo - нов в кубическом окружении могут быть использованы в качестве активной среды для мазеров, если их основным состоянием является квадруплет Гз, появилось много как теоретических, так и экспериментальных работ, в которых исследовались свойства этих ионов в кристаллах кубической симметрии. Трехвалентные редкоземельные ионы М могут замещать двухвалентные положительные ионы в таких кубических кристаллах, как CaO, CaF2, MgO. При этом вблизи М3 появляется необходимый для компенсации отрицательный заряд. Если компенсирующий заряд находится по отношению к М в направлении ( 100), то симметрия искаженного кристаллического поля, которое видно иону М, будет тетрагональной; для направления ( 111) она будет тригональной, а для любого другого относительного положения компенсирующего заряда симметрия поля будет ниже. Компенсация может осуществляться также на больших расстояниях, когдд отрицательный заряд значительно удален от М, так что симметрия Положения редкоземельного иона не будет отличаться от кубической. Такую ситуацию мы и предполагаем рассмотреть в этом параграфе. Часто резонансный спектр, свойственный кубическому окружению, наблюдается одновременно со спектром более низкой симметрии, за который ответственны ионы М с ближней зарядовой компенсацией. [22]