Комплекс - амин
Cтраница 2
Хорнеру и Швенку [89], для всех аминов первичной стадиен является образование комплекса амина с перекисью, в котором затем происходит переход электрона от амина к перекиси с образованием ионной пары и бензоатного радикала. [16]
Это доказывает, что наряду с реакциями Бузера - Хаммонда и простым образованием комплекса амина с гидроперекисью протекают также вторичные реакции, ведущие к разложению алифатического амина. [17]
Как отмечают Малликен и Персон 1511, потенциал ионизации доноров, для которых можно наблюдать полосы переноса заряда, лежит в пределах от 7 до 12 эв; в этом интервале уравнения ( 6) и ( 7) приблизительно линейны. Комплексы аминов с иодом дают линейную зависимость, причем наклон прямой отличается от наклона в случае большинства донорно-акцепторных комплексов, однако вследствие некоторой неопределенности в понимании природы частиц в растворе их спектры рассматриваться не будут. [18]
В комплексах аминов с I2, IC1 углы между связями у атома азота близки к тетраэдри-ческим. Это может указывать на то, что в ДА-взаимодействии участвует иеподеленная пара электронов атома азота в яр3 - состоянии. В N-гетеро-циклах неноделепная пара электронов атома азота находится на sp2 - орбитали. Исходя из этого, следует ожидать, что в комплексах пиридина с галогенами атомы группы N... X - X и атом С4 кольца гетероцикла будут находиться на одной прямой. Расположение донора и акцептора в комплексах галогенов с N-гетероциклами действительно соответствует ожидаемому. [19]
Обсуждение результатов спектроскопии ЯКР с использованием представлений о переносе заряда показывает, что следует также учитывать ионную структуру NX X, которая не предполагает переноса заряда от донора N к акцептору XX. Исследованы также комплексы аминов с иодом [27]; в этой работе дополнительно изучались соединения с ионной структурой, [ Py. I-Py ] 13 -, а данные ЯКР обсуждались на основе простых расчетов по методу МО, которые показывают, что на атоме иода, связанном с аминным атомом азота, находится небольшой положительный заряд. [20]
В интересном обзоре [12] методов сульфаминирования алифатических и ароматических аминов было сделано заключение, что наиболее пригодным реагентом является хлорсульфоновая кислота, так как комплексы S03 с аминами трудно получать и хранить. Тем не менее именно комплексы аминов с S03, особенно S03 - пиридин, чаще всего используются как лабораторные реагенты для сульфаминирования. Промышленное производство жидкого S03 ( начиная с 1948 г.) облегчило приготовление указанных комплексов, и некоторые из них ( S03 - триметиламин, S03 - триэтиламин и S03 - пиридин) теперь доступны в лабораторных количествах. [21]
Однако известные константы равновесия образования таких комплексов аминов с карбонильными соединениями очень малы даже в неводных растворителях [32, 34], и ни в одном случае, по-видимому, комплексообразование не вызывало большого увеличения основности карбонильной группы. Единственно остающаяся возможность, по-видимому, заключается в том, что это переходное состояние образуется непосредственно тримолекулярной реакцией без образования нестабильных промежуточных соединений. [22]
Отнесение поглощения в области 3200 - 3300 см 1 к валентным колебаниям NH не вызывает сомнений. Любые нормальные колебания с такими частотами должны быть валентными колебаниями с участием водорода; такое поглощение всегда наблюдается у комплексов аминов, даже содержащих только один атом водорода. В большинстве опубликованных спектров не содержится никаких данных об этом поглощении, за исключением указаний на его существование. Это объясняется рядом причин. Большинство спектров получено для твердых веществ, приготовленных каким-либо из обычных методов, а эта область спектра сильно страдает от недостатков приготовления образцов. Во-вторых, большинство опубликованных спектров получено с оптикой из NaCl, которая не обеспечивает наилучшего возможного разрешения в данной области. Далее, имеются многочисленные эффекты, связанные с твердым состоянием, обусловливающие смещение, расширение и увеличение числа полос. Следовало бы ожидать, что при предположении о пренебрежимо малом взаимодействии между лигандами у комплексов NH3 должны появляться две полосы валентных колебаний NH, происходящих от симметричного и асимметричного колебаний. При некоторых исследованиях твердых веществ [198] были разрешены две отдельные полосы, но относятся ли они к двум указанным колебаниям, пока достоверно не известно. Они исследовали ряд комплексов платины и палладия, содержащих аммиак и первичные или вторичные амины и растворимых в органических жидкостях, и использовали для получения лучшего разрешения оптику из LiF. Их результаты отчетливо показывают, что в этих случаях спектры твердых тел не могут быть надежно интерпретированы из-за сильных влияний особенностей твердого тела, из которых одной из наиболее существенных является образование водородных связей. Они установили также, что в растворах в СС14 происходит ассоциация через посредство водородных связей, а это сильно усложняет спектр. Из концентрационной зависимости отдельных полос они смогли определить, какие полосы относятся к неассоциированным моле улам. Они обнаружили также, что в смеси диоксана и четыреххлорис ого углерода большое влияние на спектр оказывает водородная связь с диоксаном. Найдено, что водород лиганда ( вторичного амина) обладает лишь небольшой склонностью к образованию водородных связей, авторы указали, что если для обнаружения электронных эффектов в тех комплексах, которые приходится исследовать в виде твердых веществ, используются смещения частот валентных колебаний N - Н, то следует изучать комплексы вторичных аминов. Несомненно, ряд фактов установлен и в других работах. [23]
Комплекс, образованный триэтиламином и двуокисью серы, на самом деле не твердое белое вещество, а очень гигроскопичная жидкость красно-оранжевого цвета с температурой замерзания ниже нуля. Влага превращает его в соединение ( C2H5) 3NH HSOg, по внешнему виду и температуре плавления ( 74 - 75) близкое к веществу, которое Яндер и Виккерт принимали за комплекс амина с двуокисью серы. [24]
Ни в одном из этих случаев не удалось определить степень переноса заряда в основном состоянии, хотя нет сомнений в том, что компоненты комплекса слабо или сильно ассоциированы. Цубомура и Нагакура сообщили, что дипольный момент комплекса триэтиламина с иодом равен 11 3D [27], однако в экспериментальной части работы они сообщают о выделении из раствора средней концентрации твердого белого вещества, вероятно, ионного строения; этот факт позволяет предположить, что измеренный дипольный момент не является дипольным моментом комплекса триэтиламин - иод, а, вероятно, соответствует некоторому продукту реакции. В целом проблема комплексов аминов с иодом, к которым относятся комплексы иода с алифатическими аминами [28], пиридином [29], у-пиколином [30], N. N-диметиланилином [31], анилином [33] и ароматическими азасоединениями [32], а также аддукты, образующиеся из иона 1 - ( 2 6-дихлорбензил) - хинолиния и н-бутиламина или других аминов [ 1781, нуждается в детальном рассмотрении. Кроме того, необходимо провести дополнительные эксперименты с целью выяснения возможности протекания в этих случаях химических реакций ( см. раздел III) и устранения трудностей, связанных с получением сходящихся экспериментальных данных. [25]
 |
Хроматографическое разделение. [26] |
После соединения колонок их промывали 2 % - ным раствором ЭДТА с рН 8 5 с линейной скоростью 0 5 см / мин. Понижение рН приводит к заметному ( по сравнению с редкоземельными элементами) повышению устойчивости комплексов амина с медью; последнее же в опытах с медной формой необходимо, поскольку условием опыта является большая устойчивость комплексных соединений, например эти-лендиаминтетрауксусной кислоты с медью, чем с редкоземельными элементами. [27]
С) можно использовать в реакциях сульфирования без растворителя, но она легко растворяется в диоксиде серы или хлорированных углеводородах, имеющих хотя бы один атом водорода, например в хлороформе или дихлорметане, но не растворяется в четыреххлористом углероде. Для уменьшения реакционной способности ее также превращают в комплексы. В этом случае используют комплексы с диэтиловым эфиром или мочевиной; при взаимодействии с аминами образуется комплекс амина с 8Оз и хлорид аммония. [28]
С) можно использовать в реакциях сульфирования без растворителя, но она легко растворяется в диоксиде серы или хлорированных углеводородах, имеющих хотя бы один атом водорода, например в хлороформе или дихлорметане, но не растворяется в четыреххлористом углероде. Для уменьшения реакционной способности ее также превращают в комплексы. В этом случае используют комплексы с диэтиловым эфиром или мочевиной; при взаимодействии с аминами образуется комплекс амина с SO3 и хлорид аммония. [29]
Например, X представляет собой хлорид-ион, a L является 1-нафтиламином или N N-дигексилэтиленамином. Адсорбцию загрязняющих веществ осуществляют при температуре 30 - 200 С, а десорбцию - при 45 - 230 С. Хемосорбция газов комплексами амина марганца ( 2) очень селективна и не требует последующей идентификации целевых компонентов. [30]
Страницы: 1 2 3