Cтраница 3
Температура - 90 С, где изменение СИ ] Т / СМ. Не исключено, что именно подвижность колец обеспечивает возможность перехода протона при температурах ниже 20 С, когда подвижность звеньев основной цепи уже выморожена. По-видимому, в случае сополимера комплекс амина со звеном метакриловой кислоты зафиксирован в таком положении, что вращательное движение бензольных колец очень слабо сказывается на характеристиках его окружения. [31]
По мнению авторов, механизм образования переходного активного комплекса при цианэтилировании аминов зависит от электронной природы присоединяемого амина. Так, в случае алифатических аминов, где электронная пара локализована на азоте, реакция идет и без катализаторов. Если же электронная пара оттянута от атома азота, как это имеет место во многих ароматических аминах, то необходимо применение кислых катализаторов или солей меди и никеля. В этом случае авторы предполагают предварительное образование комплекса амина с катализатором и последующее вытеснение комплексообразо-вателя молекулой акрилонитрила. [32]
Ангидриды взаимодействуют с эпоксидными смолами при повышенных температурах и обычно применяются в количествах 0 6 - 0 8 молей на одну эпоксидную группу. Добавление 1 - 3 % третичных аминов оказывает на процесс каталитическое действие. Это позволяет снизить температуру отверждения. Некоторые авторы предлагают применять в качестве катализирующих добавок комплексы аминов с трехфтористым бором, первичные одно-и многоатомные спирты, соединения с сульфидными, ди-сульфидными, сульфоксидными или меркаптогруппами. [33]
Однако это соединение очень хорошо растворимо в воде и метаноле; можно использовать также ТГФ и диглим. В воде при рН7 и концентрации от 10 - 3 до 0 3 моль / л за 24 ч разлагается менее 0 5 мол. Поэтому цианотригидроборат натрия можно использовать в тех случаях, когда тетрагидроборат натрия непригоден. Это соединение во многих отношениях похоже на комплексы аминов с бора-ном, которые также растворимы в воде и устойчивы к действию кислот ( см. разд. [34]
Исследовано влияние я-гептиламина, диамиламина, диметилциклогексиламина и дифениламина на противозадирные свойства масла МТ-16 из эмбенских нефтей, содержащего различные сераорганические соединения и присадки. Амины добавлялись в количествах, равны 1 / 10 части веса сераорганического соединения в масле, что составляло всего лишь от 0 1 до 0 3 % от веса масла. При жестких испытаниях на четырехшариковой машине трения действие аминов не было заметно. Фактическая нагрузка сваривания при этом значительно превышает величину, которую можно ожидать на основании результатов раздельных испытаний аминов и сераоргаииче-ских соединений. На основании выполненных исследований сделан вывод об образовании комплексов аминов с сераорганическими соединениями, облегчающих взаимодействие сераорганических соединений-с-поверхностью металлов. [35]
Продуктами реакции нитрилов с амидами металлов являются металлированные амидины, гидролиз которых до амидинов следует проводить осторожно, чтобы не допустить гидролиза амидина до амида. Непосредственное присоединение аминов ( 917) по цианогруппе, приводящее к N-замещенным ами-динам ( 918), подчиняется тем же требованиям, что и присоединение аммиака; для успешного осуществления этой реакции требуется кислый или основной катализатор. Однако взаимодействие нитрилов с гидрохлоридами аминов редко приводит к удовлетворительным выходам амидинов. Лучшим способом синтеза амиди-нов является сплавление нитрила с арилсульфонатной солью амина. Этот метод особенно пригоден для синтеза N-замещенных бензамидинов ( 918; R1 Аг, R2 Alk, R3 Н или R1 R2 в R3 Аг) из первичных алкиламинов или диариламинов. Для получения Ы - диалкиламидинов ( 918; R2 - R3 Alk), исходя из арилсульфонатов диалкиламинов, этот метод не пригоден, так как в условиях реакции проходит и дезалкилирование. Альтернативный метод, позволяющий получать N-замещенные амидины с приемлемым выходом - нагревание смеси нитрила и амина с хлоридом алюминия в инертном растворителе и гидролиз образующегося комплекса амидина с хлоридом алюминия до свободного амидина. При реакции нитрилов с металлированными аминами также получают N-замещенные амидины. Металлирование можно осуществить in situ, нагревая смесь нитрила и амина в инертном растворителе с амидом натрия или калия. Более удобным методом является получение металлированных аминов обработкой аминов гидридом натрия в диметилсульфоксиде и последующее взаимодействие их с нитрилом, в этом же растворителе при комнатной температуре. Присоединение аминов к нитрилам с образованием N-замещенных амидинов можно осуществить также и с помощью комплексов аминов с магнием, которые образуются при взаимодействии вторичных аминов с реактивами Гриньяра. [36]