Cтраница 3
Было установлено, что в растворах, содержащих железо или другие восстановители, хлорид олова ( II) - лучший осади-тель, чем двуокись серы. В слабокислых растворах роданин образует с золотом нерастворимое красно-фиолетовое соединение, которое считают комплексом золота ( I) с реагентом. Сильные окислители реагируют с роданином, образуя фиолетово-красный продукт его окисления, однако последний в отличие от комплекса золота ( I) растворим в четыреххлористом углероде. [31]
Известно также множество комплексов Аи1 с замещенными фосфинами, арсинами и сульфидами, а также с окисью углерода. В отличие от комплексов меди ( 1) и серебра ( 1), которые имеют полимерное строение и при этом атомы металла сохраняют координационное число четыре, комплексы золота ( 1) обычно, хотя и не всегда, мономерны. Галогениды такого типа могут реагировать обычным путем с натриевыми солями, образуя соединения состава Ph3PAuCo ( CO) 4 [ 111, содержащие связи металл - металл. Алкилы общей формулы R3PAuR известны с давних пор и отличаются большой устойчивостью. [32]
В группе IB тенденция к образованию двухковалентных комплексов возрастает в последовательности Cu Ag Au1; действительно, координационное число Аи1, по-видимому, выше двух только при условии присоединения клешневидных групп. Последние благодаря своей форме вынуждают атом металла использовать для связи две р-орбиты. Простые фосфиновые или ар-синовые комплексы, например [ Аи ( галоид) - RaP ], все являются мономерными ( Mann, Purdie, 1940), и обе связи в них расположены в одну линию ( Sidgwick, 1950), так же, как это было найдено и в других случаях, когда определялась кристаллическая структура комплекса двухковалентного золота. [33]
Родамин В - удобный реагент для определения до 30 мкг золота. Чувствительность его примерно такая же как и у о-то-лидина. Метод, предложенный Мак-Нулти и Вуллардом [730], можно применять после удаления платины соосаждением с двуокисью марганпа и выделения золота с носителем - теллуром. Комплекс золота с родамином В экстрагируют очищенным изопропиловым эфиром и измеряют светопоглощение экстракта при длине волны около 570 ммк. Необходимо точно выполнять методику и применять очень чистые реагенты. Родамин В и другие реагенты были использованы Гото [731] для флуоресцентного открытия золота. [34]
Более корректны ( ибо в них уже учтено влияние масс колеблющихся атомов) данные по силовым константам связей. Они также показьшают закономерное уменьшение для одинаковых связей при введении в состав молекулы или формульной единицы кристалла лиганда с меньшей ЭО. Например, силовые константы связей Sn-X в комплексах типа [ SnX6 ] 2 - и [ SnX4 ( CH3) 2 ] 2 - равны для X F 2 8 и 1 2; для С1 1 5 и 0 8; для Вг 1 2 и 1 1 мдин / А соответственно. Аналогично, для комплексов золота типа [ АиХ4 ] - и [ AuX2 ( CH j) 2 ] - константы связей Аи-X равны 2 2 и 1 4 для хлора; 1 8 и 1 2 мдин / А для брома. [35]
Режимы в щелочных электролитах золочения значительно ограничены по сравнению с кислыми и нейтральными электролитами. Температура электролита обычно поддерживается 55 - 70 С, кроме того, желательно механическое перемешивание. Приготовление щелочных цианистых электролитов заключается в основном в приготовлении одновалентного комплекса золота, который может готовиться следующими методами: 1) анодным растворением; 2) растворением гремучего золота в цианистом калии; 3) непосредственным растворением хлорного золота в цианистом калии. [36]
Из таких экстрагентов, как хлороформ, четыреххлористый углерод, изо-амиловый спирт, диэтиловый эфир, смесь бензола с хлороформом ( 1: 3) и изоамилацетат, последний - наилучший. Он нелетуч, быстро экстрагирует золото и позволяет чисто разделить органическую и водную фазы. Поэтому окраска красно-оранжевого комплекса видна лишь в более разбавленных растворах реагента. Она характеризуется максимумом поглощения при 510 - 515 ммк. Чтобы точно определить малые количества золота, нужно брать минимальный избыток реагента, необходимый для полного образования комплекса с золотом. Разбавленный раствор реагента можно получить, экстрагируя его из этанольно-водного раствора изоамилацетатом или непосредственно разбавляя более концентрированный раствор роданина изоамилацетатом. Для связывания в комплекс ЗОжкг золота при условии, что соотношение золота и роданина в комплексе равно 1: 1, достаточно 1 мл 0 004 % - ного ( вес / объем) раствора реагента. [37]
Хара [728] применял 5 - ( п-диметиламинобензилиден) роданин для определения 0 03 - 0 3 мкг / мл золота. Красная окраска достигает максимальной интенсивности за 5 мин и устойчива в течение 30 мин. Измерения проводят при 562 ммк при помощи соответствующего светофильтра. Влияние железа устраняют добавлением метафосфата натрия. Коттон и Вулф [729] предложили другой вариант роданидного метода для определения золота в тонких покрытиях. Эти авторы отказались от о-толи-дина из-за его малой чувствительности, от дитизона из-за недостаточной точности и от прежних методик, использующих роданин, из-за малой воспроизводимости. В предложенный вариант метода введена экстракция изоамилацетатом. Для достижения желательной точности избыток реагента должен быть минимальным, и поэтому используют его разбавленный раствор в изоамиловом спирте. Опытные данные указывают на образование в результате реакции комплекса золота с роданином с соотношением компонентов 1: 1, причем в образовавшийся комплексный анион входит золото ( III), а не золото ( I), как предполагали. [38]