Cтраница 2
В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР и ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 103 раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты. Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспаренных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя ( см. далее) магнитную поляризацию соединения в магнитном поле. [16]
Данная глава является продолжением гл. Однако в случае комплексов ионов переходных металлов основой интерпретации спектров ЭПР служит теория поля лигандов, и по этой причине изложение материала в настоящей главе связано с его изложением в гл. [17]
Обычно, когда проводится исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии d - орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды - сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превышает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [18]
Напомним читателю, что правила отбора для электронных переходов обсуждаются в гл. Здесь же мы применим эти правила к некоторым комплексам ионов переходных металлов. Все эти переходы в данном случае запрещены как по мультиплет-ности, так и по правилу Лапорта. В отсутствие вибронного взаимодействия и переходов с переносом заряда комплексы Мп должны быть бесцветными. Ион гексааквамарганца ( Н) окрашен в бледно-розовый цвет, и все полосы поглощения в видимой области характеризуются очень низкой интенсивностью. [19]
С другой стороны, доказано, что метод ЭПР является мощным средством для исследования механизма реакций, при которых в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы. Метод имеет также большое значение для исследования триплетных состояний электрона в молекуле; с его помощью изучалась электронная структура комплексов ионов переходных металлов. [20]
Величину расщепления d - уровня при образовании октаэдри-ческого комплекса обозначают через А. Эта величина является функцией величины электростатического поля и эффекта взаимодействия 0 - и я-электронов. Слабое поглощение в видимой области спектра, наблюдаемое в случае комплексов ионов переходных металлов, обусловлено переходами между расщепившимися d - уровнями, не вполне разрешенными квантово-механиче-скими правилами отбора. Сначала заполняются электронами rf - орбиты с меньшим значением энергии. При поглощении кванта с энергией, равной расстоянию между расщепленными rf - уров-нями, электрон переходит с нижнего af - уровня на аерхний. Если верхний уровень заполнен, то переход произойти не может и поглощение в видимой области не наблюдается. Так, комплексы цинка, имеющего 10 of - электронов, не окрашены. [21]