Cтраница 2
Подобно комплексам трехвалентного хрома комплексы трехвалентного кобальта достаточно устойчивы. Несмотря на то, что свойства соответствующих комплексов трехвалентных хрома и кобальта очень близки, стандартные методы, используемые для их получения, часто сильно различаются. Обычно комплексы трехвалентного кобальта получаются с большей легкостью, при этом используется метод окисления подходящего комплекса двухвалентного кобальта. Во всех случаях образуется диамагнитный комплекс трехвалентного кобальта. Превращение двухвалентного кобальта в трехвалентный происходит самопроизвольно с большой легкостью за счет кислорода воздуха. Чтобы предотвратить этот процесс, рекомендовано использовать различные окислители. [16]
Магнитные свойства октаэдрических комплексов будут обсуждаться далее в этой главе, а здесь лишь укажем, что с качественной точки зрения для большинства комплексов переходных металлов эти свойства могут быть объяснены на основе простой модели валентных связей. Так, мы уже видели, что Ст имеет три 3d - op - битали, не участвующие в образовании о-связей, и что на каждой из этих орбиталей находится по одному электрону; это подтверждается магнитными измерениями. Большинство комплексов трехвалентного кобальта с координационным числом шесть оказались диамагнитными, это находится в соответствии с представлением, что каждая Srf-орбиталь содержит два электрона. Однако приближение валентных связей в том виде, в котором мы его используем, является чисто качественным и не объясняет все наблюдаемые явления, в частности, изменение магнитного момента в зависимости от температуры. Это приближение не может предсказать относительные энергии различных возможных геометрических конфигураций, поскольку оно не дает информацию об уровнях энергии, между которыми происходят электронные переходы и не может быть использовано для объяснения электронных спектров комплексов. [17]
Однако этим не исчерпывается роль комплексонов. Образование комплексных соединений различных окрашенных катионов с комплексоном I и II сопровождается обычно углублением окраски. Так, комплексы трехвалентного кобальта, хрома и марганца с этилендиаминтетрауксусной кислотой окрашены в интенсивно рубиновый до красно-фиолетового цвета. [18]
Поэтому и ионных соединениях атом Fe111 будет иметь момент равный 5 86, а в ковалентных комплексах - равный только 1 73 магнетона Бора. У KsFeIn ( CN) e наблюдавшийся момент равен 2 33, что указывает на ковалентные связи, а у комплексов, содержащих F или Н20 ( в ( NH4) 3FeFe, ( NH4) [ FeF5 ( H3O) ]), он равен 5 9 магнетонов Бора. Аналогичные рассуждения, примененные к комплексам трехвалентного кобальта, приводят к выводу, что [ СоРв ] 3 - и [ Со ( Н20) 0 ] зн содержат ионные связи, а [ Со ( NH3) 6pJ -, [ Co ( NO2) 0 ] 3 - и [ Со ( СМ) 6р - - ковалентные связи. В этих случаях число неспаренных электронов равно четырем в ионной связи и нулю в ковалентной связи. [19]
Обычно встречающиеся соли кобальта являются солями двухвалентного кобальта, нелегко окисляющимися до простых солей трехвалентного кобальта. Однако в координационных комплексах кобальт встречается преимущественно в трехвалентном состоянии. Ион [ Со ( CN) 0 ] 4 - легко окисляется до [ Со ( CN) 6 ] 3 -; многие комплексы трехвалентного кобальта обладают замечательной устойчивостью. По числу и устойчивости аммиакатов кобальт уступает только хрому. Рассмотрим кратко аммиакаты кобальта. Свободная кислота H3Co ( CN) 6 не реагирует с крепкой азотной кислотой. [20]
Иминодиуксусная, нитрилотриуксусная, этилендиамин-тетрауксусная, 1 2-диаминоциклогексантетрауксусная и другие кислоты этого типа образуют с катионами двухвалентного кобальта комплексные соединения, в большинстве случаев при молярном отношении 1: 1, обычно в слабощелочных растворах ( при рН 9 - 10); в кислых растворах комплексы неустойчивы и диссоциируют. Комплексоны применяются для титриметриче-ского определения кобальта ( см. стр. Последние методы не очень чувствительны и применяются редко. Известны также комплексы трехвалентного кобальта с комплексонами, которые образуются при окислении двухвалентного кобальта перекисью водорода или перборатом натрия в щелочных растворах, содержащих, например, соли этилендиа-минтетрауксусной или нитрилотриуксусной кислоты. [21]
Стефанович и Джанич [1] установили, что с помощью хроматографии на бумаге можно разделять ис-тп / яшс-изомеры неорганических комплексных солей. При хромэтографическом разделении цис - и теранс-изомеров нитрата, хлорида ( или йодида) динитроди - ( этилендиамино) - кобальта г мс-изомеры всегда имеют значительно большие значения Rf, чем транс-изомеры. Кроме того, было установлено, что с помощью хроматографии на бумаге можно разделять рацематы комплексных соединений на оптические изомеры, если к подвижной фазе прибавлять оптически активные вещества. Ледерер [12], занимавшийся хроматографическим разделением некоторых комплексов трехвалентного кобальта в различных системах растворителей, установил, что в органических растворителях с наибольшей скоростью перемещается наименее ионизированный комплекс. В воде же, наоборот, наиболее сильно ионизированный комплекс передвигается быстрее, чем одновалентные или нейтральные комплексы. [22]
К порфириновым красителям относится небелковая составная часть красного красителя крови - гемоглобина ( разд. Молекула тема содержит атом двухвалентного железа, а молекула хлорофилла - атом двухвалентного магния. В обоих случаях образуется комплекс, в котором атом металла связан со всеми четырьмя атомами азота порфирина. Подобную порфирину структуру имеет кобаламин, витамин В12, молекула которого представляет собой комплекс трехвалентного кобальта. [23]
Марганец в щелочном растворе триэтанол-амина легко окисляется кислородом воздуха в комплексное соединение трехвалентного марганца темно-зеленого цвета. В кислом растворе он мгновенно восстанавливается йодидом калия. Выделившийся йод затем оттитровывают тиосульфатом. Определению марганца мешает кобальт, также окисляющийся в щелочном растворе триэтаноламина с образованием комплекса трехвалентного кобальта, способного восстанавливаться йодидом калия. [24]
Однако известен ряд комплексных соединений, реакция образования и диссоциация которых протекают очень медленно, что придает им кажущуюся большую устойчивость. Так, например, комплексные соединения трехвалентного железа и хрома FeY - и CrY - имеют константы нестойкости одного порядка, впрочем несколько отличающиеся одна от другой. Комплекс трехвалентного железа образуется очень быстро, так что трехвалентное железо можно определять титрованием комплексоном. Трехвалентный хром при нормальной температуре образует комплекс очень медленно. Так же медленно образуется и комплекс трехвалентного кобальта. Однако большинство двухзарядных катионов образует равновесные комплексы, у которых реакция обмена, в первую очередь, является функцией соответствующих констант нестойкости. [25]