Cтраница 2
Изучая реакции замещения комплексов двухвалентной платины, он пришел к выводу, что лиганды лабилизуют ( выталкивают) своих гронс-партнеров в определенной последовательности. [16]
Изучая реакции замещения комплексов двухвалентной платины, он пришел к выводу, что лиганды лабшшзуют ( выталкивают) своих транс-партнеров в определенной последовательности. [17]
Полуэмпирические одноэлектронные расчеты по методу МО [11, 15-17] подтвердили, что для ацетиленовых ( и олефиновых) комплексов нульвалент-ной платины наиболее выгодна плоская конфигурация. Расчеты для ацетиленовых ( и этиленовых) комплексов двухвалентной платины предсказывают, что наиболее стабильной конфигурацией как в твердом состоянии, так и в растворе должна быть псевдотетраэдрическая конфигурация. Вычисленные значения энергетического барьера вращения для комплексов нульвалентной платины ( PH3) 2Pt ( CH3CCCH3) и ( PH3) 2Pt ( CH2CH2) составляют 3 6 и 3 3 эв соответственно [11], что почти на порядок выше величин энергетического барьера, характеризующих заторможенное вращение. Для этиленового комплекса двухвалентной платины irares - [ PtCl2 ( NH3) ( CH2GH2) ] энергетический барьер значительно ниже и составляет 1 1 эв ( 25 3 ккал), что делает возможным вращение олефинового лиганда. [18]
Расстояния Pt - Р в тетраэдрах нульвалентной платины существенно возрастают и по сравнению с аналогичными расстояниями в с-квадрат-но-плоскостных комплексах двухвалентной платины, е ослабленных взаимным транс-влиянием фосфиновых групп. [19]
Полуэмпирические одноэлектронные расчеты по методу МО [11, 15-17] подтвердили, что для ацетиленовых ( и олефиновых) комплексов нульвалент-ной платины наиболее выгодна плоская конфигурация. Расчеты для ацетиленовых ( и этиленовых) комплексов двухвалентной платины предсказывают, что наиболее стабильной конфигурацией как в твердом состоянии, так и в растворе должна быть псевдотетраэдрическая конфигурация. Вычисленные значения энергетического барьера вращения для комплексов нульвалентной платины ( PH3) 2Pt ( CH3CCCH3) и ( PH3) 2Pt ( CH2CH2) составляют 3 6 и 3 3 эв соответственно [11], что почти на порядок выше величин энергетического барьера, характеризующих заторможенное вращение. Для этиленового комплекса двухвалентной платины irares - [ PtCl2 ( NH3) ( CH2GH2) ] энергетический барьер значительно ниже и составляет 1 1 эв ( 25 3 ккал), что делает возможным вращение олефинового лиганда. [20]
Реакционная способность лигандов, таким образом, не всегда находится в прямой зависимости от прочности связей с комплексообразователем. Это на первый взгляд парадоксальное явление объясняется квантовомеханической теорией трансвлияния, основанной на работах Чатта и Оргела. Эта теория объясняет трансактивность лигандов их способностью образовать я-связи с комплексообразователем. Рассмотрим механизм трансвлияния согласно теории Чатта-Оргела в квадратно построенных комплексах двухвалентной платины. [21]
Этот вывод был сделан на основании изучения дихроизма кристаллов соли Магнуса. Этот вывод поддерживают также авторы, в последнее время изучавшие магнитную восприимчивость [25] и диэлектрические свойства [26] соответствующих соединений. Идея о взаимодействии d - op - биталов производных Pt11 может объяснить и некоторые ранее известные факты из области химии комплексов двухвалентной платины, в частности давно обнаруженную Рейленом ассоциацию не обладающего диполышм моментом хлорида 2-го основания Рейзе в жидком аммиаке. [22]
Научным центром по изучению неорганической химии остается Институт общей и неорганической химии им. Чугаева, он работал после Октябрьской революции в институте по изучению платины и других благородных металлов. Еще в 1926 г. при анализе комплексов двухвалентной платины открыл явление трансвлияния, объяснившее реакционную способность заместителей во внутренней сфере комплексов. [23]
Возражение это, однако, нам кажется неправильным. Частица PtfNH CU в целом действительно но может отталкиваться отрицательно заряженной поверхностью электрода, однако адсорбционная связь ее с поверхностью ртути, которая осуществляется при помощи несущих отрицательный заряд атомов хлора, должна ослабиться или разорваться при появлении на поверхности отрицательных зарядов. В общем можно утверждать, что частицы, подвергающиеся электровосстановлепию при потенциалах, более положительных с одной стороны и более отрицательных с другой, чем потенциал минимума поляризационной кривой, находятся в различных адсорбционных состояниях, которым соответствуют различные энергии активации. В первом случае мы имеем дело с притяжением положительно заряженной поверхностью аниона или входящих в состав частицы анионных групп, на которое в ряде случаев накладываются силы специфической адсорбции, благодаря чему адсорбция может происходить и при довольно значительных отрицательных зарядах поверхности. Что касается механизма протекания процесса при сильно отрицательных зарядах поверхности, то приближение к поверхности в этом случае, как было разъяснено в моем докладе, облегчается за счет образования катионных мостиков, что следует также рассматривать, как некоторую своеобразную форму адсорбции. Концентрация реагирующих частиц в поверхностном слое при этом, несомненно, мала и энергетические условия протекания процесса не выгодны; однако восстановление все же может происходить с достаточной скоростью благодаря снижению истинной энергии активации процесса, вызванному наличием большого отрицательного скачка потенциала на границе ртуть - электролит. В случае восстановления комплексов двухвалентной платины можно предположить, что связь с отрицательно заряженной поверхностью ртути осуществляется при помощи положительно заряженного центрального атома платины, если допустить, что эти частицы, обладающие нормально плоской конфигурацией, деформируются под влиянием электрического поли у поверхности электрода. [24]