Cтраница 2
США 4338392, 4312935, 4312936 ], я-донорами в которых являются производные тетратио-фульвалена, тетрагетеротетрацена, перилена, бисгетеропирана, тетраметил-л-фенилендиамина, а также фталоцианины никеля, меди, железа, кобальта, платины и комплексы порфиринов с переходными металлами. [16]
В силу термостойкости ванадий и никель являются двумя тяжелыми металлами, которые ассоциируются с порфиринами. Оба эти элемента в количествах, необходимых для образования комплексов со всеми имеющимися в осадке хлоринами, можно легко получить из окружающего органического и минерального веществ ( К. Соотношение комплексов порфиринов с никелем и ванадием может заметно меняться от формации к формации. Вероятно, будущие исследования смогут доказать целесообразность использования порфиринов для стратиграфических корреляций. [17]
Образование I и III полос, разделенных интервалом около 100 ммк, связано с нарушением вырождения запрещенных переходов. Гораздо меньшее расщепление полос существует между разрешенными переходами. Например, в комплексах порфиринов с металлами все четыре атома азота равноценны, поэтому полосы I и III, а также II и IV сливаются. Следует, однако, отметить, что в спектрах некоторых металлических комплексов и гидрированных тетрафенил-порфиринов имеются дополнительные колебательные полосы. [18]
Молекулы, ионы или свободные радикалы, содержащие сильные хромофоры, имеют очень большое поглощение в близкой ( УФ - и видимой области. Значения Ige достигают при этом 4 5 3, а поглощение происходит в области 500 - 800 нм. К числу уникальных природных хромофоров предельной силы относятся хлорофилл, комплексы порфиринов с Fe2 и Fe3, а также их синтетические аналоги - фталоцианины, являющиеся непревзойденными по качеству красителями и пигментами. Фталоцианин содержит мощный 16-членный циклический тг-хромофор с равномерным сопряжением по всему контуру и слабо взаимодействующие с ним четыре бензольных хромофора. [19]
Природные свободные порфирины-амфолиты ( изоэлектрическая точка 3 5 - 4 5) и поэтому растворимы в минеральных кислотах и водных щелочах, особенно хорошо в водном аммиаке. На растворимость заметно влияют примеси, и точных сведений относительно растворимости чистых веществ пока очень мало. Как правило, свободные порфирины хорошо растворимы в ледяной уксусной кислоте, этилацетате, пиридине, циклогексаноне; растворимы в смеси ледяная уксусная кислота-эфир ( кроме уропорфиринов), конц. Они нерастворимы в щелочах и менее растворимы в водных средах. Комплексы порфиринов с металлами в общем имеют пониженную растворимость в органических растворителях. Неионные детергенты, например твин 80, повышают растворимость в водных средах; анионные и катионные детергенты, хотя и обладают аналогичным действием, гораздо меньше используются в биохимических экспериментах. [20]
Свободные порфирипы являются основаниями и легко извлекаются кислотами. Спектральный анализ более эффективен при исследовании свободных порфиринов, чем при исследовании их комплексов с металлами. Среди них наиболее часто встречаются ванадил - и никель-порфирины. Он связан с четырьмя атомами азота в структуре типа полупорфи-рина. Атомы азота играют основную роль в образовании комплексов порфиринов с металлом. [21]
Недавно предложена теория [162], согласно которой все реакции ауто-окисления катализируются следами металлов. Например, фталоцианин двухвалентного железа при концентрации ниже 1СГ6 моль / л является катализатором разложения гидроперекиси. Активность следов металлов определяется условиями среды и образованием комплексных соединений. В углеводородных средах взаимодействие растворителя со следами металлов протекает менее интенсивно, чем в полярных средах. Поэтому активность следов металла как инициатора в полярных средах значительно выше. В присутствии пиридина фталоцианин марганца образует с кислородом комплекс, являющийся высокоактивным катализатором окисления. Комплексы природных порфиринов с азотистыми соединениями в углеводородах могут быть источником кислорода, инициирующего окисление углеводородов. [22]