Комплекс - первый тип
Cтраница 1
Комплексы первого типа термически неустойчивы и медленно разлагаются в атмосфере инертного газа даже при - 10 С. В твердом состоянии и в растворе они крайне чувствительны к свету. Напротив, фосфинозамещенные тер - мически устойчивы и не разлагаются при комнатной температуре в инертной атмосфере в течение нескольких месяцев. Они устойчивы также в растворе тетрагидрофурана, тогда как незамещенные производные гетеролитически расщепляются в слабо электронодонорных растворителях, выделяя соли гекса-карбонилметаллат-анионов. [1]
Комплексы первого типа характеризуются незначительным искажением тройной связи. Частота валентных колебании координированной тройной вязи смещена всего на 150 - 200 см 1 по сравнению с VCG свободного ацетилена. К второму типу относят комплексы, в которых порядок тройной связи понижен существенно. В таких комплексах органический лиганд по своим характеристикам ( длина С-С - связи, валентные углы, VCG) приближается к олефину. Однако на том основании, что ацетилен выделяется без изменения при действии более сильного лиганда, комплексы этого типа рассматривают как настоящие ацетиленовые я-комплексы. [2]
Комплексы первого типа ( около 25 %) при расслоении прототурбостратной структуры, происходящем в процессе растворения асфальтенов разрушаются и перестают быть парамагнитными, а комплексы с внутрислоевым размещением V2, являясь более устойчивым, сохраняются при последующих воздействиях на исследуемую систему. В частности, включение гетероатомов ( особенно азота) в полициклические структуры создает деформационные пустоты, которые способствуют образованию порфиноподобных структур. [3]
Типичными представителями комплексов первого типа являются ацетиленовые комплексы двухвалентной платины. По данным рентгенострук-турного анализа [28, 29], комплекс mrts - [ PtCl2 ( - BuC2Bu -) ( j5 - CH3GeH4NH2) ] имеет структуру I, аналогичную структуре соли Цейзе: связь С-С почти перпендикулярна плоскости координации ( соответствующий угол равен 85 2), два ацетиленовых углерода находятся приблизительно на равном расстоянии от атома платины. [4]
При титровании комплексов первого типа на 1 моль комплекса расходуется 1 экв. Кривая титрования 1 - Ю 3 М раствора комплекса имеет вид кривой титрования сильной кислоты. Так как координированная оксимная группа обладает большей способностью к кислотной диссоциации, чем гидроксиламинная, то наиболее вероятно предположить, что при этом наблюдается диссоциация оксимной группы. [5]
В ходе опытно-промышленной эксплуатации комплекса первого типа установлено, что концентрация серной кислоты и медного купороса определяется со среднеквадратичной погрешностью 6 и 9 г / л, соответственно. Комплекс был признан пригодным к промышленной эксплуатации. [6]
Способность соединений трехвалентного бора к образованию комплексов первого типа за счет неподеленной пары электронов молекулы донора и вакантной орбиты атома бора известна ещес начала XVIII в. [7]
Естественно считать, что при образовании акролеина из комплексов первого типа разрывается большее число связей кислород-катализатор, чем при образовании СО2 и Н2О из комплексов второго типа. [9]
Координация NU2 - возможна как через атом азота, так и через атом кислорода. Комплексы первого типа называются нитро -, а второго - нитритокомплексами. Координация роданида возможна через азот и серу, наконец, координация цианида - через азот и углерод. Такие лиганды называют амбиден-татными, а комплексы, отличающиеся только способом присоединения амбидентатного лиганда, называют связевыми изомерами. Наиболее известна связевая нитрито-нитро-изомерия: при реакциях обмена комплексов Со34 с нитрит-ионами вначале получаются нитрито-изомеры, например [ Со ( МНз) 50ЫОр, транс - [ Co ( NH3) 2Py2 ( ONO) 2 ] или цис - [ Со ( МН3) 4 ( ОШ) 2 ], имеющие розовую окраску. Изомеризация идет довольно быстро, поскольку возможен механизм внутримолекулярной перегруппировки. Аналогично ведут себя нитритные комплексы Rh3, Ir3, Pt4; нитритный комплекс Сг3 не изомеризуется. Красный нитро-изо-мер [ NiEn2 ( NO2) 2 ] при нагревании превращается в фиолетовый нитрито-комплекс. [10]
Координация NOl возможна как через атом азота, так и через кислород. Комплексы первого типа называются нитро -; а второго - нитритокомплексами. Координация роданида возможна через азот и серу, наконец, координация цианида - через азот и углерод. Лиганды такого типа иногда называются амбидентатными. [11]
В дальнейшем оказалось [8, 13], что порфириноподобные ванадиевые комплексы в структурной организации асфальтенов могут быть двух типов ( см. раздел 3.5): в одном из предпола гаемых типов ионы располагаются между слоями, а в другом-во внутренних дефектах самих монослоев. Комплексы первого типа ( около 25 %) при расслоении надмолекулярной структуры, происходящем в процессе растворения асфальтенов, разрушаются и перестают быть парамагнитными, а комплексы с внут-рислоевым размещением V2, являясь более устойчивыми, сохраняются при последующих воздействиях на исследуемую систему. [12]
В табл. 5 приведен список полученных солей. Все комплексы первого типа получают в водных растворах соляной или бромистоводородной кислоты реакцией раствора М Хс другим раствором, содержащим молибден или вольфрам в пятивалентном состоянии. Последний раствор можно приготовить электролитическим восстановлением растворов молибдатов и вольфраматов, однако для осуществления этого процесса необходимо конструировать подходящую электролитическую ячейку. [13]
Различают ионные и ковалентные комплексы. К комплексам первого типа относятся некоторые галогено-комплексы и многие аквокомплексы. В комплексах такого типа лиганды связаны с центральным ионом диполь-ными силами. В комплексах второго типа связь между центральным атомом и лигандами более прочна и направлена в пространстве так же, как ковалентные связи в органических соединениях. [14]
Согласно предложенному в [3] донорно-акцепторному механизму адсорбции и заряжения поверхности, указанные комплексы выполняют функции первичных поверхностных состояний, чьи уровни лежат достаточно глубоко в запрещенной зоне кристалла. В комплексах первого типа роль центров адсорбции ( а также основу ПС) выполняют электроно-донорные вакансионные дефекты. В комплексах с донорными молекулами роль центров С выполняют дефектные, координационно-ненасыщенные атомы поверхности, на языке катализа - льюисов-ские апротонные центры. [15]
Страницы: 1 2