Cтраница 2
Однако ни одна из них не проходит через точку, соответствующую чистой жидкости ( вертикальная пунктирная кпрямая рис. Ш-13) и поэтому во всем интервале концентраций ТХФ эти зависимости нелинейны. Следовательно, одна константа не характеризует процесс образования комплексов ароматических углеводородов с ТХФ, как это имело место в случае Н - ком-плексов хлористого водорода. [16]
В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280 - 600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом) растворителе ( че-тыреххлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения - в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов ( трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения - в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. [17]
Известно [206], что восстановление хлорного хрома СгС19 алюминиевым порошком при 150 С в присутствии бензола и хлористого алюминия ведет к образованию дибензолхрома. Этим синтезом были получены многочисленные комплексные металлароматические соединения, содержащие два шестичленных кольца с самыми различными металлами и группами в ароматических компонентах, В недавно опубликованном обзоре [205] приводится обширный перечень комплексов ароматических углеводородов с переходными металлами. Например, приводятся данные о комплексах хрома нулевой степени окисления и других изоэлектронных металлов ( например, Мо, W, Ni1, Fe11 и др.) с о -, м - и n - ксилолом, мезитиленом, дуролом, гексаметилбензолом, дифенилом и другими ароматическими соединениями. [18]
На комплексе полинафтохинона с акцептором электронов, РеС13, идут иные процессы: адсорбция этилового спирта, которая происходит очень быстро с выделением 3 6 - 10 Дж / моль, что соответствует энергии двух водородных связей, затем дегидратация спирта с образованием эфира. Этот комплекс катализирует реакцию обмена Н2 i2 D2 при 78 С, а синтез аммиака из водорода и азота идет при 300 С даже в присутствии кислорода. Комплекс полинафтохинона с РеС13 в реакции Н2 2 D; малоактивен. В присутствии FeClj гидрирование пропилена ускоряется, а реакция обмена водорода на дейтерий замедляется по сравнению с комплексом полинафтохинона с калием. По данным Jchikawa [77, 78], реакции гидрирования непредельных соединений катализируют также комплексы ароматических углеводородов со щелочными металлами. [19]
Имеются данные, указывающие на существование двух различных типов комплексов ароматических углеводородов с резко различными свойствами, разделенные между собой значительным потенциальным энергетическим барьером. Один тип комплексов включает свободную связь электрофильного агента с облаком я-электронов. Эти комплексы называются я-комплексами. Второй тип включает проникновение такого агента в облака я-электронов и разрушение его, приводящее в результате к образованию настоящей ст-связи с одним из углеродных атомов кольца. Эти производные были названы cr - комплексами. Свойства комплексов ароматических углеводородов и влияние структуры ароматических углеводородов на стойкость этих комплексов очень хорошо объясняются в понятиях структуры, предложенной для п - и ст-комплексов. [20]