Cтраница 3
В этой схеме окислительное присоединение ацилгалогенида к комплексу [ RhCO ( PPh3) aCl ] приводит к образованию ацильного комплекса. Ненасыщенный ацильный комплекс претерпевает затем ацил-алкильную перегруппировку. От получающегося алкильного комплекса восстановительно элиминирует алкилгало-генид. На этой стадии осуществляется регенерация комплекса [ RhCO ( PPh3) aCl ] и замыкание каталитического цикла. [31]
Как было указано Грином [ J ], распространенность р-зффекта в ряду переходных металлов связана с наличием у них незаполненных или заполненных d - орбиталей, конфигурация и энергия которых являются подходящими для взаимодействия с р-водородны-ми или, возможно, с р-углеродными атомами. При этом более заметный эффект следует ожидать для более низких, чем для более высоких степеней окисления, поскольку в первом случае d - орбита-ли занимают большее пространство из-за меньшего заряда ядра. Эффект проявляется и в реакции алкильных комплексов металлов с относительно стабильными карбокатионамн, например три-фенилметилом ( схема 233); в этом случае также отщепление Р - ВО-дорода, осуществляемое на этот раз внешним нуклеофилом, приводит к 0-л-изомеризации. [32]
При замещении же а-атома водорода в молекуле олефина на алкильную группу значение k возрастает. Взаимодействие HCo ( CN) s - и DCo ( CN) s - с рядом ненасыщенных кислот приводит к образованию алкильных производных кобальта, продуктов гидрирования, изомеризации и соответствующих дей-терированных производных. Было также установлено, что образование алкильных комплексов кобальта представляет собой процесс чис присоединения. Так, при действии DCo ( CN) I - на фумаровую кислоту получается трео-производное, а в реакции с малеиновой кислотой - соответствующее эритро-производное. [33]
При замещении же ос-атома водорода в молекуле рлефина на алкильную группу значение k возрастает. Взаимодействие НСо ( СМ) 5 - и DCo ( CN) s с рядом ненасыщенных кислот приводит к образованию алкильных производных кобальта, продуктов гидрирования, изомеризации и соответствующих дей-терированных производных. Было также установлено, что образование алкильных комплексов кобальта представляет собой процесс цис-присоединения. Так, при действии DCo ( CN) s - на фумаровую кислоту получается грео-производное, а в реакции с малеиновой кислотой - соответствующее эритро-производное. [34]
Немногочисленные комплексы этих металлов, которые содержат только алкильные или арильные лиганды, плохо охарактеризованы, легко окисляются, термически неустойчивы и часто взрывчаты. Более устойчивы алкильные и арильные комплексы этих металлов, содержащие стабилизирующие лиганды. В частности, довольно хорошо известны химические свойства устойчивых алкильных комплексов золота. [35]
Связи М - Н и М - С в комплексах переходных металлов преимущественно ковалентаы или лишь слабо полярны Несмотря на это, внедрение олефинов по гидрид-ным или алкильным связям некоторых переходных металлов протекает очень легко. В большинстве случаев реакция внедрения становится обратимой при повышении температуры, т.е. образующийся алкильный комплекс металла разлагается, давая олефины и гидридные комплексы этого металла. Такая возможность связана с тем, что внедрение и обратная ему реакция ( р - гидридного элиминирования) являются термически разрешенными, обратимыми процессами. [36]
Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Участвующий в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой LrtMm - 2R, где m - 2 соответствует формальной степени окисления металла, имеющего 16 валентных электронов. Окислительное присоединение, часто протекающее, например, с участием алкилгалогенидов, приводит к алкильным комплексам [46], у которых металл имеет 18 валентных электронов и степень окисления m ( схема 52) ( см. также разд. Известны многочисленные примеры реакций этого типа с участием алкилгалогенидов. [37]
Различие между употреблением названия ацетилениды или алки-нилы для лиганда C CR неясно. Исторически ацетиленидами называли комплексы, которые, подобно мононатрийацетилениду NaCjH, легко гидроли-зуются и, вероятно, солеобразны. В противоположность этому название алкинилы было дано комплексам, содержащим а-связанный лиганд - CCR, которые более похожи на алкильные комплексы металлов. [38]
В растворе гидрид рутения диссоциирует незначительно, но избыток фосфина замедляет гидрирование, что указывает на важность стадии диссоциации в этом процессе. В пользу обратимого образования алкильных производных рутения в ходе гидрирования свидетельствует также дейтеро-водородный обмен между RuDCl ( PPh3) 3 и олефинами. Согласно Н ЯМР-спектрам, периоды полупревращений этой реакции составляют 15с для этилена, 10 мин для алкенов-1 и 30 мин для алкенов-2. Все это указывает на то, что - алкильные комплексы рутения образуются намного легче, чем соответствующие зо-алкилрутениевые производные. Причина этого явления та же, что и в случае RhHGO ( PPh3) 3 ( разд. Ацетилены и полиены в присутствии RuC PPhab в бензоле восстанавливаются медленно. [39]
В растворе гидрид рутения диссоциирует незначительно, но избыток фосфина замедляет гидрирование, что указывает на важность стадии диссоциации в этом процессе. В пользу обратимого образования алкильных производных рутения в ходе гидрирования свидетельствует также дейтеро-водородный обмен между КиОС1 ( РРЬ3) з и олефинами. Согласно Н ЯМР-спектрам, периоды полупревращений этой реакции составляют 15с для этилена, 10 мин для алкенов-1 и 30 мин для алкенов-2. Все это указывает на то, что - алкильные комплексы рутения образуются намного легче, чем соответствующие ызо-алкилрутениевые производные. Причина этого явления та же, что и в случае RhHCO ( PPh3) 3 ( разд. Ацетилены и полиены в присутствии НиСЬ ( РРНз) з в бензоле восстанавливаются медленно. [40]
Вместе с тем лишь немногие гидриды переходных металлов проявляют каталитическую активность при изомеризации олефи-нов. В работе [50] изучены каталитические свойства 17 гидридов, но только 5 из них проявили заметную каталитическую активность. Как и в случае карбонилов, гидриды приходится дополнительно активировать, повышая температуру. Большинство активных гидридов содержит легко отщепляемый лиганд. Например, НСо Ьз и HReCoLs при незначительном повышении температуры теряют соответственно N2 и I / и принадлежат поэтому к наиболее активным катализаторам изомеризации. Для понимания механизма изомеризации важно также, что разложение алкильных комплексов не сопровождается отрывом атома водорода от алкильной группы. [41]