Изомерный комплекс

Cтраница 4

Относительная основность метилбензолов. [46]

Как видно из значений р / Св, приведенных в табл. 19, метальные группы сильно влияют на основность; это влияние может быть непосредственно объяснено увеличением электронной плотности на кольцевом атоме углерода, связанном с заместителем. Положение, в котором происходит предпочтительное присоединение протона, зависит от расположения метильной группы. Наиболее легко присоединение протона происходит в орто - и пара-положения к СН3 - группе, присоединение по мета-положению менее выгодно. Так, мезитилен является значительно более основным, чем 1 2 3 4-и 1 2 4 5-тетраметилбензолы. В мезитилене три положения, по которым происходит присоединение протона, сильно активированы, так как метальные группы расположены таким образом, что имеют совпадающую ориентацию. Однако их можно различить для замещенных бензолов с низкой симметрией, и в этом случае должны существовать изомерные комплексы присоединения протона. [47]

Многие ароматические субстраты атакуются лишь в незамещенное положение кольца. Мети-лат-ион атакует пикрамид и М М - диметилпикрамид, а сульфит атакует 2 4 6 - ТНА, 2 4 6-тринитротолуол, 2 4 6-тринитробензальдегид, пикрамид и замещенные пикрамиды только в положение С-3 ( разд. Предполагается, что переходное состояние для образования С-1-аддукта имеет более напряженную структуру, чем для С-3-аддукта в такой степени, что даже если С-1-комплекс термодинамически более устойчив, кинетически он неблагоприятен. Атака сульфита на С-3 во всех 1-замещенных 2 4 6-тринитроароматических соединениях может быть следствием формального отрицательного заряда на - сульфите в комплексе - характерная особенность, которая отличает все сульфитные комплексы от комплексов, образованных нуклеофилами с зарядом 1, и которая благоприятствует их образованию в водных растворах. Анионный сульфит, будь он в комплексе или в виде двухзарядного аниона, должен сольватироваться гораздо лучше, чем метилат - или цианид-ионы. Пространственные затруднения для атаки на замещенное положение кольца должны быть весьма существенными, так как они могут серьезно препятствовать сольватации SO - группы в комплексе. Поэтому атака на незамещенное положение должна быть и кинетически, и термодинамически наиболее выгодной. Эти доводы представляются весьма упрощенными, если не учитываются копланарность нитрогруппы и кольца в изомерных комплексах и сольватация этих групп. В водных растворах такие эффекты должны иметь очень большое значение. [48]

Страницы: 1 2 3 4