Четверной комплекс
Cтраница 1
Четверной комплекс здесь, как и в ранних работах, изображен лишь для наглядности. На самом деле энергетически выгоднее шестерные и другие комплексы с меньшей деформацией валентных углов. [1]
Четверной комплекс принят лишь для простоты. В связи с этим нужно отметить, что Н. Д. Соколов [26 ] необоснованно возражает против развиваемых здесь представлений, исходя из энергетической невыгодности четверного комплекса, для которого он приводит со ссылкой на [2] не имеющийся в этих работах пример. Надо сожалеть, что для изучения кинетики обмена не были применены более тонкие методы. [2]
 |
Зависимость 1 / Т р от температуры для тройного и четверного комплексов креатинкиназы [ J. Biol. Chem., 243, 2737 ( 1968 ]. [3] |
Образование непродуктивного четверного комплекса ( присоединение креатина к МпАДФ - Е) приводит к резкому изменению скорости протонной релаксации. [4]
 |
Энергия активации перегруппировки чистого фенола.| Зависимость константы. [5] |
Сравнительно высокая энергия активации также согласуется с представлением о таком четверном комплексе, образование которого требует сильной деформации связей. В присутствии щелочи она равна 24 8 ккал / моль. В присутствии кислоты, где молекула фенола, по-видимому, также образует четверной комплекс сдейтероксониевымионом, энергия активации имеет промежуточную величину 27 3 ккал / молъ. В обоих случаях Предэкспоненциальный фактор выше, чем для перегруппировки: он равен 10108 для щелочного обмена и 1012 - 5 для кислого, что также находится в согласии с отмеченным различием в механизмах. [6]
В частности, ассоциативный обмен галоидов может итти механизмом нуклеофильного замещения, через образование промежуточного четверного комплекса, противоположным рассмотренному ранее электрофильному механизму водородного обмена. [7]
 |
Энергия активации перегруппировки чистого фенола.| Зависимость константы. [8] |
Вероятно, это связано с тем, что образова - ij н / р ние четверного комплекса, составляющего переходную ступень электрофилъ-ного механизма, требует специальной взаимной ориентации двух взаимодействующих молекул фенола. [9]
Результаты, полученные первым методом, соответствовали представлению о неупорядоченном механизме присоединения трех субстратов с образованием четверного комплекса. Анализ был несколько осложнен образованием некоторых тупиковых комплексов, но это не вызвало затруднений в интерпретации данных. [10]
Скорость релаксации для тройного комплекса МпАДФ - Е имеет нулевой или отрицательный температурный коэффициент, а у четверного комплекса МпАДФ - Е - креатин этот коэффициент положителен. [11]
В согласии с ним анилин, не обладающий кислотными свойствами, не дает без катализаторов водородной перегруппировки, повидимому, из-за невозможности образовывать четверной комплекс, составляющий необходимую промежуточную ступень электрофильного обмена. [12]
В противоположность обмену по ионизационному механизму, обмен по электрофильному механизму облегчается заместителями в ядре, повышающими электронную плотность около обменивающейся связи С - Н, а также увеличением кислотности донора дейтерия, также облегчающим образование четверного комплекса. По последней причине для электро-фильного обмена, в противоположность ионизационному, типичен кислотный катализ. [13]
В этом комплексе синхронный переход Н и D от одной молекулы к другой идет легко, если около атомов X и Y имеются свободные электронные пары и он сильно затруднен, если этих пар нет. Изображенный здесь четверной комплекс нужно рассматривать как простейший иллюстративный пример. Об истинном его строении сейчас неизвестно ничего достоверного и возможно, что энергетически более выгодны комплексы другого строения и с участием более двух молекул. Это не изменяет сущности рассматриваемых представлений о роли свободных электронных пар в водородном обмене. [14]
Четверной комплекс принят лишь для простоты. В связи с этим нужно отметить, что Н. Д. Соколов [26 ] необоснованно возражает против развиваемых здесь представлений, исходя из энергетической невыгодности четверного комплекса, для которого он приводит со ссылкой на [2] не имеющийся в этих работах пример. Надо сожалеть, что для изучения кинетики обмена не были применены более тонкие методы. [15]
Страницы: 1 2