Четверной комплекс
Cтраница 2
При отсутствии свободных электронных пар около атома X обмен может также идти по механизму, формально совпадающему с ( 4), однако с той существенной разницей, что дейтерон может присоединяться ковалентно лишь к той электронной паре, которая раньше связывала протон, и лишь после того, как удаление последнего ее освобождает. Этот процесс имеет значительно более высокую энергию активации, чем при обмене типа быстрого. В промежуточном четверном комплексе, образованном водородными связями, такой переход протона вовсе не идет или сильно замедлен в зависимости от высоты его потенциального барьера. Последняя определяется строением и распределением электронных плотностей в обменивающихся молекулах и свойствами среды, тогда как для быстрого обмена эти факторы не имеют существенного значения. [16]
 |
Энергия активации перегруппировки чистого фенола.| Зависимость константы. [17] |
Сравнительно высокая энергия активации также согласуется с представлением о таком четверном комплексе, образование которого требует сильной деформации связей. В присутствии щелочи она равна 24 8 ккал / моль. В присутствии кислоты, где молекула фенола, по-видимому, также образует четверной комплекс сдейтероксониевымионом, энергия активации имеет промежуточную величину 27 3 ккал / молъ. В обоих случаях Предэкспоненциальный фактор выше, чем для перегруппировки: он равен 10108 для щелочного обмена и 1012 - 5 для кислого, что также находится в согласии с отмеченным различием в механизмах. [18]
Результаты, полученные первым методом, соответствовали представлению о неупорядоченном механизме присоединения трех субстратов с образованием четверного комплекса. Анализ был несколько осложнен образованием некоторых тупиковых комплексов, но это не вызвало затруднений в интерпретации данных. Кроме того, различные скорости обмена были неодинаковыми при насыщающих концентрациях реагентов, из чего следовало, что взаимопревращение четверных комплексов не лимитирует максимальную скорость реакции. Однако отсутствие значительной разницы в скоростях обмена свидетельствовало о том, что скорости взаимопревращения четверных комплексов и отщепления реагентов от фермента имеют один и тот же порядок величины. На основании полученных данных можно сделать вывод, что реакция протекает в обоих направлениях с обязательным образованием четверного комплекса, что ее механизм является неупорядоченным и что максимальная скорость процесса не лимитируется какой-то одной стадией. [19]
Результаты, полученные первым методом, соответствовали представлению о неупорядоченном механизме присоединения трех субстратов с образованием четверного комплекса. Анализ был несколько осложнен образованием некоторых тупиковых комплексов, но это не вызвало затруднений в интерпретации данных. Кроме того, различные скорости обмена были неодинаковыми при насыщающих концентрациях реагентов, из чего следовало, что взаимопревращение четверных комплексов не лимитирует максимальную скорость реакции. Однако отсутствие значительной разницы в скоростях обмена свидетельствовало о том, что скорости взаимопревращения четверных комплексов и отщепления реагентов от фермента имеют один и тот же порядок величины. На основании полученных данных можно сделать вывод, что реакция протекает в обоих направлениях с обязательным образованием четверного комплекса, что ее механизм является неупорядоченным и что максимальная скорость процесса не лимитируется какой-то одной стадией. [20]
Результаты, полученные первым методом, соответствовали представлению о неупорядоченном механизме присоединения трех субстратов с образованием четверного комплекса. Анализ был несколько осложнен образованием некоторых тупиковых комплексов, но это не вызвало затруднений в интерпретации данных. Кроме того, различные скорости обмена были неодинаковыми при насыщающих концентрациях реагентов, из чего следовало, что взаимопревращение четверных комплексов не лимитирует максимальную скорость реакции. Однако отсутствие значительной разницы в скоростях обмена свидетельствовало о том, что скорости взаимопревращения четверных комплексов и отщепления реагентов от фермента имеют один и тот же порядок величины. На основании полученных данных можно сделать вывод, что реакция протекает в обоих направлениях с обязательным образованием четверного комплекса, что ее механизм является неупорядоченным и что максимальная скорость процесса не лимитируется какой-то одной стадией. [21]
Страницы: 1 2