Ионизированный комплекс
Cтраница 2
 |
Тетрафторбораты протонированных метилбензолов. [16] |
По степени уменьшения давления в системе можно заключить, что при этом на каждый 1 моль хлористого алюминия связывается 1 моль хлористого водорода. Полагают, что растворение хлористого алюминия связано с образованием ионизированного комплекса [ СН3СеН6 ] А1С1 - При - 45 4 переход хлористого алюминия в раствор сопровождается поглощением 0 5 моля хлористого водорода. [17]
Факторы разделения в первом приближении могут рассматриваться как отношения констант устойчивости ионизированных комплексов данной пары алкилбензолов ( ср. [18]
Если в раствор бромистого алюминия в толуоле пропускать при 0 бромистый водород, то происходит разделение его на два слоя. Более тяжелый оранжево-красный слой, характеризующийся высокой электропроводностью, имеет состав бСН3СбН5 А12Вг6 НВг и представляет собою ионизированный комплекс толуола, сольватированный несколькими ( в среднем пятью) молекулами толуола. [19]
Можно предположить, что повышение электропроводности системы при добавлении нонена связано с образованием непрерывно превращающихся ионов карбония, количество которых непрерывно уменьшается по мере образования алкилбензолов. Некоторое общее повышение электропроводности системы после полного присоединения всего количества нонена к бензолу, по-видимому, объясняется образованием тройного ионизированного комплекса хлористого алюминия с алкенами и бензолом. [20]
Позднее появился процесс фирмы Shell, в котором используется карбонилкобальтовый катализатор, стабилизированный фосфиновыми лигандами. При обработке октакарбонилдико-бальта триалкилфосфином выделяется окись углерода и образуется ионизированный комплекс [ Со ( СО) з ( РР з) г ] [ Со ( СО) 4 ], легко переходящий в растворимую в углеводородах форму [ Со ( СО) зРКзЬ - Последнее соединение является непосредственным предшественником активного катализатора. Ионизированный комплекс устойчив при давлениях до 0 1 МН / м2 ( 1 атм), тогда как октакарбонилдикобальт при таком низком давлении разлагается на окись углерода и металлический кобальт, который не обладает каталитической активностью. Принято считать, что активной каталитической формой является карбонилгидрид, аналогичный по своему составу соединению, получаемому из октакарбонилдикобальта, но содержащий вместо одной карбонильной группы фосфин. В качестве катализаторов гидроформилирования запатентованы также карбонилсодержащие комплексы родия; однако они пока не нашли применения в промышленности. [21]
Стефанович и Джанич [1] установили, что с помощью хроматографии на бумаге можно разделять ис-тп / яшс-изомеры неорганических комплексных солей. При хромэтографическом разделении цис - и теранс-изомеров нитрата, хлорида ( или йодида) динитроди - ( этилендиамино) - кобальта г мс-изомеры всегда имеют значительно большие значения Rf, чем транс-изомеры. Кроме того, было установлено, что с помощью хроматографии на бумаге можно разделять рацематы комплексных соединений на оптические изомеры, если к подвижной фазе прибавлять оптически активные вещества. Ледерер [12], занимавшийся хроматографическим разделением некоторых комплексов трехвалентного кобальта в различных системах растворителей, установил, что в органических растворителях с наибольшей скоростью перемещается наименее ионизированный комплекс. В воде же, наоборот, наиболее сильно ионизированный комплекс передвигается быстрее, чем одновалентные или нейтральные комплексы. [22]
Стефанович и Джанич [1] установили, что с помощью хроматографии на бумаге можно разделять ис-тп / яшс-изомеры неорганических комплексных солей. При хромэтографическом разделении цис - и теранс-изомеров нитрата, хлорида ( или йодида) динитроди - ( этилендиамино) - кобальта г мс-изомеры всегда имеют значительно большие значения Rf, чем транс-изомеры. Кроме того, было установлено, что с помощью хроматографии на бумаге можно разделять рацематы комплексных соединений на оптические изомеры, если к подвижной фазе прибавлять оптически активные вещества. Ледерер [12], занимавшийся хроматографическим разделением некоторых комплексов трехвалентного кобальта в различных системах растворителей, установил, что в органических растворителях с наибольшей скоростью перемещается наименее ионизированный комплекс. В воде же, наоборот, наиболее сильно ионизированный комплекс передвигается быстрее, чем одновалентные или нейтральные комплексы. [23]
Это приводит к более низкому коэффициенту активности комплекса, а значит к более высокой скорости реакции. Перефразируя эти выводы при помощи функций Ф, можно сказать, что ФА и Фв имеют, по-видимому, нормальную величину в содержащих нитробензол растворителях, тогда как Фм вследствие сольватации мала и поэтому скорость реакции велика. С другой стороны, бензол может оказывать влияние, противоположное нитробензолу. Выход реакции в бензоле низок, а значит растворимость активированного комплекса в бензоле также, вероятно, низкая. Таким образом, рм и Фм, по-видимому, велики и реакция в бензоле медленна. Однако даже в бензоле растворитель должен в какой-то степени стабилизировать частично ионизированный комплекс, так как реакция Меншуткина не идет в газовой фазе. [24]
Страницы: 1 2