Роданидный комплекс - кобальт
Cтраница 2
Надхромовая кислота Н2Сг08 ( синего цвета) легко извлекается эфиром или амиловым спиртом. Роданидный комплекс кобальта [ Со ( CNS) J2 - синего цвета извлекается смесью эфира и изоамилового спирта. [16]
 |
Константы нестойкости роданидных комплексов кобальта.| Влияние ацетона на диссоциацию роданидного комплекса кобальта. [17] |
В ацетоновых растворах при избытке ионов кобальта образуются слабоокрашенные ка-тионные комплексы Co ( SCN) с максимумом поглощения при 530 ммк. Интенсивность окраски роданидных комплексов кобальта сильно зависит от концентрации ацетона и роданида аммония в растворе. [18]
После проявления пятна вырезают, переносят в пробирки и заливают тем же раствором роданида аммония. Красный раствор роданида железа и синий раствор роданидного комплекса кобальта сравнивают со стандартами любым фотометрическим методом. [19]
Наконец, очень удобно проводить рассматриваемую реакцию капельным методом на полоске газетной бумаги. Она содержит инкрустирующее вещество-лигнин, в присутствии которого роданидный комплекс кобальта приобретает большую устойчивость и не разлагается водой. Для выполнения реакции лучше всего применять газетную бумагу, предварительно пропитанную насыщенными растворами NH CNS и NH F и высушенную. При нанесении на такую бумагу капли исследуемого раствора образуется пятно синего цвета. Если в растворе присутствует также катион Fe, то в первый момент получается бурая окраска [ образование Fe ( CNS) 3 ], которая, однако, постепенно бледнеет и исчезает вследствие связывания ионов Fe ионами F - и заменяется синей окраской роданидного комплекса кобальта. [20]
Наконец, очень удобно проводить рассматриваемую реакцию капельным методом на полоске газетной бумаги. Она содержит инкрустирующее вещество - лигнин, в присутствии которого роданидный комплекс кобальта приобретает большую устойчивость и не разлагается водой. Для выполнения реакции лучше применять бумагу, предварительно пропитанную насыщенными растворами NH4SCN и NH4F и высушенную. При нанесении на такую бумагу капли исследуемого раствора образуется пятно синего цвета. Если в растворе присутствует также Fe3, то в первый момент получается бурая окраска [ образование Fe ( SCN) 3 ], которая, однако, постепенно бледнеет и исчезает вследствие связывания Fe3 ионами F - и заменяется синей окраской роданидного комплекса кобальта. [21]
Таким образом, если сильный комплексообразующий растворитель разбавляется слабым растворителем, например если грет - бутиловый спирт разбавляется ацетоном, то теплота растворения солей кобальта в этой смеси больше, чем в чистом спирте. Катцин предложил то же самое рассуждение, чтобы объяснить, что кетоны являются лучшими растворителями для экстракции роданидных комплексов кобальта, чем соответствующие спирты. [22]
Устойчивость окрашенного комплекса зависит главным образом от применяемого реактива, его концентрации, рН среды и растворителя, в котором протекает реакция. Применяя вместо воды органический растворитель, можно иногда уменьшить величину Кнест окрашенного комплекса в тысячи раз. Например, роданидный комплекс кобальта [ Co ( CNS) J в водной среде настолько неустойчив, что использовать его образование для колориметрического определения невозможно. Если же в испытуемый водный раствор прибавить ацетон, то прочность [ Co ( CNS) 4 ] - - настолько повышается, что легко осуществить достаточно полное превращение кобальта в указанное комплексное соединение. [23]
Обнаружению Fe3 в виде роданидного комплекса мешают катионы СО2, Cu2, B13, образующие с избытком ионов NCS - устойчивые окрашенные комплексные ионы: [ Co ( NCS) 4p - - синий, [ Cu ( NCS) 3 ] - - желто-бурый и [ Bi ( NCS) 4 ] - - желтый. При недостатке роданид-иона образуется осадок Cu ( NCS) 2 черного цвета. Наибольшие трудности создают роданидные комплексы кобальта и меди, которые подобно роданиду железа извлекаются амиловым спиртом. [24]
Для выполнения реакции лучше всего применять газетную бумагу, предварительно пропитанную насыщенными растворами NH4CNS и NH4F и высушенную. При нанесении на такую бумагу капли исследуемого раствора образуется пятно синего цвета. Fe ( CNS) 8 ], которая, однако, постепенно бледнеет и исчезает вследствие связывания ионов Fe ионами F - и заменяется синей окраской роданидного комплекса кобальта. Для выполнения реакции к - 1 мл нейтрального или слабокислого раствора соли кобальта ( II) ( к сильнокислым растворам следует прибавлять CH3COONa) прибавьте несколько капель реактива и нагрейте. [25]
При введении 25 % ацетона половина от общего количества кобальта связывается в комплекс при концентрации роданида в 50 раз меньше, чем в водном растворе. Дальнейшее прибавление ацетона способствует более полному образованию комплекса, хотя оно и менее эффективно. При введении 60 - 75 об. % ацетона необходимая концентрация роданида уменьшается в 110 - 250 раз. На рис. 66 представлены спектры поглощения растворов роданидных комплексов кобальта в 50 % - ном ацетоне при концентрации кобальта 10 - 3 г-моль / л и различном избытке роданида. [26]
Сен Сарма ( 55 ( 115) ] указывает, что при определении малых количеств Со имеет значение соблюдение точных условий титрования, так как иначе интенсивность окраски комплекса Со - SCN и его состав подвергаются нежелательным колебаниям. В качестве оптимальной рекомендуется смесь, состоящая из 30 - 35 % ( объемных) ацетона и 5 % роданида аммония. При меньшем содержании кобальта и требуемой большей точности рекомендуется применение фотометрической индикации. Вместо ацетона можно использовать также амиловый спирт, с тем преимуществом, что при этом можно экстрагировать роданидные комплексы кобальта, что делает определение более селективным. [27]
Никель образует нерастворимую соль № 2Р2О7 светло-зеленого цвета. В этом случае кобальт отделяют от сопутствующих элементов. Железо отделяют иногда при помощи гидроокиси цинка, большие количества никеля - осаждением совместно с гидроокисью никеля в присутствии окислителя. Однако эти методы дают менее надежные результаты и требуют много времени. В данном случае значительно проще экстрагировать роданидный комплекс кобальта амиловым спиртом, связывая железо фторидом. Присутствие меди, особенно в больших количествах, мешает колориметрическому определению кобальта, так как образуется роданид меди ( II) бурого, почти черного цвета. Влияние меди ( II) устраняют, восстанавливая ее сульфитом, до одновалентной. [28]
Эти спектры являются разрешенными по Лапорту ( ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d - d - переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe ( III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона CNS - к иону Fe3 с образованием радикала CNS и иона Fe2 [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Fe3 и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена ( V) и желтой окраски роданидных комплексов урана ( VI), ниобия ( V), вольфрама ( V) и рения ( VI. Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоских квадратных ионов Ni ( CN) - и Pd ( CN) - обусловлена переносом электрона на вакантные d, 2 орбитали. [29]
Наконец, очень удобно проводить рассматриваемую реакцию капельным методом на полоске газетной бумаги. Она содержит инкрустирующее вещество - лигнин, в присутствии которого роданидный комплекс кобальта приобретает большую устойчивость и не разлагается водой. Для выполнения реакции лучше применять бумагу, предварительно пропитанную насыщенными растворами NH4SCN и NH4F и высушенную. При нанесении на такую бумагу капли исследуемого раствора образуется пятно синего цвета. Если в растворе присутствует также Fe3, то в первый момент получается бурая окраска [ образование Fe ( SCN) 3 ], которая, однако, постепенно бледнеет и исчезает вследствие связывания Fe3 ионами F - и заменяется синей окраской роданидного комплекса кобальта. [30]
Страницы: 1 2 3