Более стабильный комплекс
Cтраница 2
В ряду Са, Sr и Ва химические и физические свойства элементов и их соединений являются функцией их ионных радиусов. При образовании комплексов с органическими реагентами эти ионы металлов реагируют предпочтительно с кислородсодержащими лигандами. Кальций дает более стабильные комплексы, чем стронций и барий; кроме того, он может образовывать комплексы: с лигандами, в состав которых входят азотсодержащие донорные группы, например с ЭДТА, эриохром черным Т и 2 2 - ( этандиили-дендинитрило) дифенолом. Взаимодействие кальция, стронция и бария с органическими реагентами не избирательно. Для маскирования Са, Sr и Ва пригодны цитрат, тартрат и хелоны; Са может: быть маскирован также полифосфатом. [16]
Бляйхольдер и Эйринг [79] сообщают, что энергия активации для реакции очень тонких слоев спектроскопического графита с кислородом при давлениях ниже 0 1 мм рт. ст. и температурах около 800 равна 80 ккал / моль. Как уже было отмечено выше, в их опытах установлен нулевой порядок реакции. Авторам настоящей статьи данный результат непонятен, но следует отметить, что энергия активации находится в согласии с такой величиной порядка реакции. Нулевой порядок указывает на образование более стабильного комплекса поверхность - кислород, чем в реакциях углерод - двуокись углерода и углерод - водяной пар. Следовательно, энергия активации, полученная в опытах Бляйхольдера и Эйринга, должна быть действительно сравнима с энергией активации реакций газификации. Мейер [21], Льюис и другие [33], Чен и другие [77], Ламберт [95], Леторт и Магрон [96], Головина [97], Клибанова и Франк-Каменецкий [98], Ирп и Хилл [99] также приводят данные о значениях энергии активации в реакции углерод - кислород. Некоторые более низкие значения энергий активации являются результатом влияния сопротивления переносу вещества. [17]
Концентрация несвязанных в комплекс ионов металла определяется, по существу, константной устойчивости наименее стабильного комплекса, и, следовательно, с позиции теории Михаэлиса [71], именно от этого комплекса зависит окислительно-восстановительный Потенциал системы. Однако такая термодинамически обоснованная концепция совершенно не затрагивает вопроса о механизме влияния ли-гандов на электронное строение ионов металла-комплек-сообразователя. В результате комплексообразования наблюдается стабилизация восстановленной формы закомплексованных ионов металла по сравнению с незакомплексованными. Учитывая влияние природы лиганда на электронное строение ионов металла-комплексообра-зователя, следует предположить, что более стабильный комплекс будет оказывать более существенное влияние на окислительно-восстановительные свойства металлсодержащего ионита. Это тем более вероятно, поскольку фаза полимера является равновесной системой и все присутствующие в ней окислительно-восстановительные пары обладают одинаковыми значениями потенциалов. Поэтому практически наблюдаемый окислительно-восстановительный потенциал полифункционального закомплексованного ионита отличается от окислительно-восстановительных потенциалов каждой из присутствующей в ней пары. [18]
Последние работы Рассела [21], по-видимому, подтверждают эту точку зрения. Рассел изучал конкурентный отрыв водорода атомами хлора от толуола и 2, 3-ди-метилбутана. Реакция проводилась в растворителях различной основности, и было обнаружено, что относительная реакционная способность толуола по отношению к 2, 3-диметилбутану повышается с увеличением основности растворителя. Возможно, что атомы хлора образуют тг-комплексы с растворителем, и чем основнее растворитель, тем более стабильные комплексы возникают. Реакционная способность атомов хлора соответственно понижается и это, с точки зрения нарисованной нами картины процесса, должно объяснить наблюдаемые изменения в реакции отрыва. [19]
Факторы, определяющие устойчивость комплексов в зависимости от типа лигандов. При сравнении степени устойчивости комплексов, имеющих одинаковые центральные ионы, оказалось, что между показателем р / ( а [ уравнение (4.6) ] и lg / Ci для подавляющего большинства лигандов имеется линейная зависимость. В качестве типичной льюисовской кислоты можно взять Н, поэтому р / ( а служит показателем льюисовской основности лигандов. Это означает, что по мере увеличения р / ( а центральные ионы ( льюисовские кислоты) образуют более стабильные комплексы. Основность лигандов определяется многими факторами, но в наибольшей степени зависит от вида атомов, участвующих в координации. Кроме того, в общем случае можно сказать, что лиганды, имеющие в качестве координируемых атомов элементы подгрупп VB и VIB с низкими атомными номерами, имеют высокую основность. [20]
Факторы, определяющие устойчивость комплексов в зависимости от типа лигандов. При сравнении степени устойчивости комплексов, имеющих одинаковые центральные ионы, оказалось, что между показателем р / ( а [ уравнение (4.6) ] и lg / Ci для подавляющего большинства лигандов имеется линейная зависимость. В качестве типичной льюисовской кислоты можно взять Н, поэтому р / ( а служит показателем льюисовской основности лигандов. Это означает, что по мере увеличения р / ( а центральные ионы ( льюисовские кислоты) образуют более стабильные комплексы. Основность лигандов определяется многими факторами, но в наибольшей степени зависит от вида атомов, участвующих в координации. Кроме того, в общем случае можно сказать, что лиганды, имеющие в качестве координируемых атомов элементы подгрупп VB и VIB с низкими атомными номерами, имеют высокую основность. [21]
Последние работы Рассела [21], по-видимому, подтверждают эту точку зрения. Рассел изучал конкурентный отрыв водорода атомами хлора от толуола и 2, 3-ди-метилбутана. Реакция проводилась в растворителях различной основности, и было обнаружено, что относительная реакционная способность толуола по отношению к 2, 3-диметилбутану повышается с увеличением основности растворителя. Возможно, что атомы хлора образуют it - комплексы с растворителем, и чем осиовнее растворитель, тем более стабильные комплексы возникают. Реакционная способность атомов хлора соответственно понижается и это, с точки зрения нарисованной нами картины процесса, должно объяснить наблюдаемые изменения в реакции отрыва. [22]
 |
Цепь дыхания митохондрий. [23] |
В этом процессе органично участвуют тетрапиррольные соединения, в частности порфирины. У высших животных кислород вначале должен транспортироваться по системе циркуляции до места, где он требуется. Таким переносчиком кислорода служит гемоглобин. Когда оксигемоглобин достигает места, где концентрация кислорода низка, он легко разрушается, освобождая кислород. Некоторые другие вещества, особенно монооксид углерода и цианид-ион, образуют с гемоглобином более стабильные комплексы, чем кислород. Это препятствует образованию кислородных комплексов, и такие соединения токсичны. [24]
В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее Кс и KN - Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Так, при кислотнокаталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами Кс и KN существенно увеличиваются при повышении концентрации катализатора, что зависит от преимущественной сольватации протона более основной водой; это ведет к снижению действующей концентрации ( активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди - или полиалкилбензолов в присутствии хлористого алюминия с ростом концентрации А1С13 увеличивается равновесное содержание 1 3 - или 1 3 5-изомеров, образующих с катализатором более стабильные комплексы. [25]
Известно большое число комплексов олефинов с переходными металлами, однако природа связи в них все еще не установлена. Для комплексов серебра ( 1) [19] и меди ( 1) [19] опубликован ряд данных по равновесиям и термодинамике, но для производных металлов, являющихся хорошими катализаторами гомогенного гидрирования, таких данных очень мало. Недавно было показано, что стабильность комплексов Rh ( acac) ( олефин) 2 [20], IrXCO ( PPh3) 2 ( олефин) [15] и некоторых комплексов платины ( II) [19] уменьшается при наличии алкиль-ных заместителей у двойной связи олефина. Под действием же электроновкцепторных заместителей, например атома галогена, карбоксильной и цианидной групп, прочность комплексов возрастает. Это указывает на важность дативного взаимодействия олефина с металлом для стабилизации олефиновых комплексов. При исследовании реакции ( 10) было найдено, что C2F4 реагирует медленнее, чем пропилен, хотя он образует намного более стабильный комплекс. [26]
С химической точки зрения, неидеальное поведение компонентов растворов обусловлено ассоциацией и сольватацией. При этом в растворе находятся агрегаты одинаковых ( ассоциаты) или разнородных ( сольваты) частиц. Индукционная энергия не учитывает специфические силы, приводящие к комплексообразованию. Однако, как было отмечено выше, непредельные углеводороды - бензол, этилен или их производные - могут образовывать комплексы с различными веществами, например, с иодом, двуокисью серы, нитросоединениями, цианидами и др. Эти комплексы образуются в результате взаимодействия кислотно-основного типа. При этом вещество, способное быть донором электронов, проявляет основные свойства, а являющееся акцептором электронов - кислотные. Поскольку я-электрон в ненасыщенных углеводородах сильно поляризован, ароматические, олефиновые и некоторые ацетиленовые углеводороды обладают основными свойствами, а парафиновые углеводороды этих свойств не имеют. Поэтому во многих случаях селективность разделяющих агентов обусловлена их способностью образовывать комплексы разной степени устойчивости4 с разделяемыми углеводородами. Углеводород, образующий более стабильный комплекс, имеет меньшую относительную летучесть. [27]
Страницы: 1 2