Cтраница 4
Эти соединения были для автора неожиданностью, особенно тример, оказавшийся гораздо более устойчивым к нагреванию и в химическом отношении, чем ожидалось. Мы давно привыкли к мысли, что большинство производных гидридов бора обладает малой устойчивостью и легко реагирует с водой и воздухом. Справедливо, что некоторые из наиболее устойчивых комплексов борина не разлагаются, но обычно эти комплексы легко гидро-лизуются в кислых растворах. Даже классическое циклическое соединение ( HNBH) 3, хотя структурно и подобно бензолу и устойчиво к нагреванию в паровой фазе, легко гидролизуется; в жидкой фазе это соединение претерпевает медленную самопроизвольную реакцию конденсации. [46]
При [ L ]: 2 [ M ] 10 наблюдается конкуренция ионов металлов за реализацию их координационных вакансий. При одинаковой концентрации металлов преимущественно формируются координационные центры того металла, энергия связи L - - Mj которого выше. Если концентрация ионов металла [ М ], образующего наиболее устойчивый комплекс, такова, что [ L ]: [ Мг ] 10, то в фазе ионита формируются преимущественно координационные центры этого металла. При [ L ]: [ М ] 10 и [ L ]: S [ M ] 10 формирование координационных центров каждого из металлов почти не зависит от присутствия других ионов. Трехмерная структура ионита позволяет осуществлять направленный синтез координационных центров ионов двух и более металлов в пределах одной макромолекулы, регулировать число координационных центров различных металлов и их соотношение. [47]
На скорость реакции влияют также температура, давление, наличие в растворе посторонних активных и индифферентных ионов. Однако, несмотря на то, что практически одни и те же факторы влияют как на скорость реакции, так и на устойчивость образуемых комплексов [3], последние две величины не всегда коррелируются. Малая скорость реакций еще не означает большую устойчивость комплекса; так, высокозаряженные ионы, образуя наиболее устойчивые комплексы, медленно вступают в химические реакции. [48]
Как было указано выше, жесткие ионы металлов образуют наиболее прочные комплексы с донорньши атомами ( N, О и F), которые обладают высокими электроотрицательностями, низ-кой поляризуемостью, малыми радиусами и трудно окисляются. Благодаря этим свойствам они были обозначены как жесткое основание Льюиса или жесткие донорные атомы. С другой стороны, те атомы лигандов ( Р, S и I), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с мягкими ионами металлов, имеют большие размеры, низкие электроотрицательности, высокие поляризуемости относительно легко окисляются; они были названы мягкими ли-гандами. [49]
Устойчивость комплексов ( олефин) Ре ( СО) 4, а следовательно, и прочность связи металл-олефин изменяется в зависимости от природы заместителей в олефиновом лиганде. Электроноакцепторные заместители повышают прочность связи металл-олефин. В работе [38] предпринимается попытка качественно связать термическую устойчивость комплексов ( олефин) Ре ( СО) 4 с данными их ИК - и масс-спектров; положение наиболее высокочастотной vco в ИК-спектре и термическая устойчивость изменяются симбатно, и наиболее устойчивые комплексы образуются с достаточно сильными олефино-выми я-кислотами. [50]
Большинство комплексов с внешнеорбитальной структурой относится к классу лабильных. Некоторые ионы могут образовывать комплексы и с внутренне - и с внешнеорбитальной структурой. Так, комплексы Fe11 и Fe111 с цианидом или 1, 10-фенантролином относятся к внутреннеорбитальным и инертным, тогда как практически все остальные комплексы этих ионов внешнеорбитальные и лабильные. Многие из наиболее устойчивых комплексов, например комплексы Со111 и Сгш, относятся к группе инертных, они образуются медленно и не до конца, если не добавить большой избыток комплексующего агента. [51]