Cтраница 1
Ароматичность циклотриборазенового кольца, возможно, еще ниже. Соединения со связями типа dn - рп ( например, фосфазены или тиазены) нельзя классифицировать как ароматические, если употреблять этот термин в том же смысле, в каком он используется при описании бензола. Зй ( - орби-талей приводит к возникновению совершенно нового характера распределения л-электронного облака и конформационной стабильности. Тем не менее даже очень ограниченное л-электрон-ное взаимодействие стабилизирует гетероатомиые соединения. У рассмотренных в этой главе соединений свойства, характерные для соединений с л-системой, как правило, убывают. Как и следовало ожидать, уменьшение степени делокализации происходит в общем параллельно возрастанию ценности связей скелета. Стабильность молекулы в некоторой степени является функцией прочности связей скелета, а высокая прочность связи может быть результатом сильно выраженного л-характера или высокой ионности связи. Основное различие между этими двумя типами связи состоит в том, что сильная делокализованная л-связь может быть особенно устойчивой к действию ионных реагентов, а прочная полярная о-связь обычно легко разрушается в этих условиях. Кроме того, исключительная устойчивость циклических шестичленных рл - ря-систем означает, что существование высших циклических гомологов или линейных полимеров - явление крайне редкое. С другой стороны, соединения с о ( л-рл - или полярными а-связями в скелете часто являются членами длинных гомологических рядов, причем стабильность каждого гомолога сравнима со стабильностью остальных членов ряда. Этот аспект представляет собой часть обширной проблемы взаимосвязи между олигомером и полимером, рассматриваемой в гл. [1]
Первая стадия протекает медленно с нарушением ароматичности кольца. Последующие реакции протекают быстро. [2]
Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния ( стр. Приведенный пример не является единственным примером - реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто - или пара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять - Ж - эффект, а под действием нуклеофила - также - - эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения ( возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [3]
Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния ( стр. Приведенный пример не является единственным примером 5 2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто - или иара-положении к нитроз огруппе атом галогена также способен к замещению. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения ( возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогрушш. [4]
Довольно много можно сказать об использовании таких отнесений для суждения об ароматичности колец в молекулах ароматических комплексов металлов и о характере связей металл-кольцо. Следует отметить, что при отнесениях заранее делается допущение, что кольца имеют ароматический характер и поэтому можно проводить аналогию с бензолом. Однако замечательный успех сделанных таким образом выводов является хорошим указанием на справедливость исходных допущений об ароматичности колец в этих соединениях. В случае относительно устойчивого ферроцена химические данные, вне всякого сомнения, указывают на ароматический характер этого соединения. Здесь было бы неуместно обсуждать вопрос о том, какие выводы о характере связей могут быть сделаны на основании установленной ароматичности колец, но представляется вероятным, что любая схема связей, в которой предполагается значительное смещение электронов с устойчивых я-орбит колец, находится в противоречии с экспериментальными фактами. [5]
Предположение о возможности проявления ароматических свойств у производных циклопоптана возникло значительно позже развития идеи ароматичности шестичлешюго карбоцпклпческого кольца; чрезвычайно трудно точно указать момент возникновения УТИХ идей п отдать должное тем, кто способствовал развитию наших знаний до их современного уровня. [6]
В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь; лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица С1 как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается о-связью с одним из С-атомов кольца; при этом отрывается С1 - и я-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт - а-комплекс. Ароматичность кольца нарушена ( в формуле 0-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре ( из шести) я-электрона распределяются между пятью С-атомами. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от 0-комплекса отделяется Н и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения - в нашем примере хлорбензол. В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [7]
Теплота гидрирования бензола, равная 49 8 ккал / моль, на 36 ккал / моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин; она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод - углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [8]
Как уже отмечалось, реакции замещения конкурируют с реакциями присоединения даже в случае олефинов. Ароматические соединения обычно вступают в реакции замещения, так как в этом случае ароматичность кольца сохраняется. [9]
О галогенировании изоксазо-лов известно мало; по-видимому, 4-галогеносоединения образуются через стадию присоединения. Тиазолы галогенируются с трудом ( см. стр. Азололы реагируют с галогенами очень легко; ароматичность кольца иногда не сохраняется ( пример: 210 - 211; ср. [10]
Довольно много можно сказать об использовании таких отнесений для суждения об ароматичности колец в молекулах ароматических комплексов металлов и о характере связей металл-кольцо. Следует отметить, что при отнесениях заранее делается допущение, что кольца имеют ароматический характер и поэтому можно проводить аналогию с бензолом. Однако замечательный успех сделанных таким образом выводов является хорошим указанием на справедливость исходных допущений об ароматичности колец в этих соединениях. В случае относительно устойчивого ферроцена химические данные, вне всякого сомнения, указывают на ароматический характер этого соединения. Здесь было бы неуместно обсуждать вопрос о том, какие выводы о характере связей могут быть сделаны на основании установленной ароматичности колец, но представляется вероятным, что любая схема связей, в которой предполагается значительное смещение электронов с устойчивых я-орбит колец, находится в противоречии с экспериментальными фактами. [11]
Радикалы циклопентадиенила, связанные с железом и другими переходными металлами, обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Эта ароматичность обусловлена участием тс-электронной системы в химической связи. В первом приближении можно было представить ее как результат образования ароматического секстета за счет электрона Fe, участвующего в связи, п поэтому рассматривать различные типы зарядов от ( CsH -) и до тропилий иона ( С7Н7), в которых секстет образуется в результате захвата или потери электрона. Однако в циклопентадиенилметаллах эта картина оказалась слишком локализованной, и ароматичность колец должна в какой-то степени связываться с устойчивостью всей молекулярной системы. [12]
Довольно много можно сказать об использовании таких отнесений для суждения об ароматичности колец в молекулах ароматических комплексов металлов и о характере связей металл-кольцо. Следует отметить, что при отнесениях заранее делается допущение, что кольца имеют ароматический характер и поэтому можно проводить аналогию с бензолом. Однако замечательный успех сделанных таким образом выводов является хорошим указанием на справедливость исходных допущений об ароматичности колец в этих соединениях. В случае относительно устойчивого ферроцена химические данные, вне всякого сомнения, указывают на ароматический характер этого соединения. Здесь было бы неуместно обсуждать вопрос о том, какие выводы о характере связей могут быть сделаны на основании установленной ароматичности колец, но представляется вероятным, что любая схема связей, в которой предполагается значительное смещение электронов с устойчивых я-орбит колец, находится в противоречии с экспериментальными фактами. [13]
Максимумы поглощения и излучения растворенных комплексов 8-гидроксихи-нолина, а также хлорида 8-гидроксихинолина смещены в более длинноволновую область спектра относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина. Интенсивность поглощения комплексов находится в прямой зависимости от энергии поля катиона комплекса. Существенную роль играет не образование нового пятичленного кольца, не комплексообразова-ние, а увеличение степени сопряженности я-электронов обоих колец в результате нарушения взаимодействия - электронов атома азота с я-электронами кольца. Образование координационной связи приводит к локализации я-электронов атома азота кольца и тем самым способствует уменьшению взаимодействия их с я-электронами кольца. В результате увеличивается степень ароматичности колец. Увеличение сопряжения я-электронов обоих колец должно приводить к понижению энергетического уровня молекулы, вследствие чего и наблюдается сдвиг максимумов поглощения и излучения комплексов относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина в длинноволновую область спектра. [14]
Ароматическая природа пиррольного кольца была установлена вполне однозначно. Связи углерод - азот, длины которых равны 1 42 А ( 14 2 - 10 - 2 нм), короче, чем обычные связи - N алифатических соединений, в то время как связи С - С имеют длину, промежуточную между длинами связей С - С и С С. Поэтому четыре атома углерода кольца должны находиться в состоянии, близком к р2 - гибридизации. Далее, молекула не проявляет оптической экзальтации, которую можно было бы предполагать для систем, имеющих группу С С - С С ( ср. Наконец, атомы водородов пиррола, так же как водородные атомы бензола, в спектре ЯМР проявляются в очень слабом поле. При рассмотрении причин, обусловливающих ароматический характер пиррола, следует учитывать, что вторичный атом азота в классической структуре пиррола с двойными связями все еще содержит свободную пару электронов в валентной оболочке. Эта пара электронов вместе с четырьмя я-электроиами двойных связей образует секстет электронов. Ароматичность кольца безусловно определяется тем, что этот секстет заполняет дело-кализованные МО, охватывающие все кольцо таким же образом, как это имеет место для делокализованных электронов бензола, но с меньшей степенью симметрии в их распределении. Делокализация свободной пары атома азота по своему действию направлена в сторону, противоположную влиянию электроноакцепторной природы этого атома ( ср. [15]