Ароматичность - система
Cтраница 2
Для того чтобы из я-комплекса образовался а-комплекс, необходимо преодолеть энергетический барьер, так как в а-комплексе реагент ковалентно связан с атомом углерода. При образовании я-комплекса система я-электро-нов бензольного кольца претерпевает незначительные изменения и ароматическая природа сохраняется, в то время как в а-комплексе я-связи охватывают только пять атомов углерода, вследствие чего ароматичность системы нарушается. [16]
Для того чтобы из л-комплекса образовался а-комплекс, необходимо преодолеть энергетический барьер, так как в ст-комплексе реагент ковалентно связан с атомом углерода. При образовании я-комплекса система л-электронов бензольного кольца претерпевает незначительные изменения и ароматическая природа сохраняется, в то время как в а-комплексе я-связи охватывают только пять атомов углерода, вследствие чего ароматичность системы нарушается. Возникает стремление к восстановлению симметрии я-электронного облака через образование я-комплекса, что и достигается путем отщепления иона водорода и образования устойчивой молекулы нитробензола. [17]
NOs - с атомом углерода кольца, а положительный заряд распределяется по остальным пяти атомам кольца с участием их я-орбиталей), но и я-комплекс ( б), являющийся результатом взаимодействия я-системы кольца с положительным ионом NO 2 Для того чтобы из я-комплекса образовался о-комплекс, необходимо преодолеть энергетический барьер, так как в а-комплексе реагент ковалентно связан с атомом углерода. При образовании я-комплекса система я-электронов бензольного кольца претерпевает незначительные изменения и ароматическая природа сохраняется, в то время как в а-комплексе я-связи охватывают только пять атомов углерода, вследствие чего ароматичность системы нарушается. Возникает стремление к восстановлению симметрии я-электронного облака через образование я-комплекса, что и достигается путем отщепления иона водорода и образования устойчивой молекулы нитробензола. [18]
 |
Мольная диамагнитная восприимчивость и экзальтация диамагнитной восприимчивости гетероциклов. [19] |
В целом, однако, экзальтация диамагнитной восприимчивости недостаточно дифференцирует относительную ароматичность соединений. В самом деле, реальная разница в ароматичности между бензолом и фураном, пиридином и пирролом значительно больше, чем это следует из величин экзальтации. По-видимому, этот критерий вообще не пригоден для оценки относительной ароматичности систем, имеющих различное число л-электронов. Так, из данных табл. 1.10 можно сделать вывод, что хинолин ароматичнее пиридина ( даже в расчете на один л-электрон), хотя известно, что это не так. Таким образом, экзальтацию диамагнитной восприимчивости можно рассматривать как диагностический тест на ароматичность, позволяющий различить ароматические и неароматические соединения. В отдельных случаях, главным образом для систем с одинаковым числом л-электронов, этот критерий можно использовать для оценки относительной ароматичности соединений, но при этом его всегда нужно сопоставлять с данными других методов. [20]
Вероятно, это обусловлено в первую очередь малой величиной л-системы. Рассматривая электронные спектры поглощения пятичленных гетероциклов, авторы работы [1] в зависимости от ароматичности системы разделяют их на две группы. Одна из них имеет спектры, подобные фурану, другая - циклонента-диену. Наиболее длинноволновая, малоинтенсивная полоса в спектрах пиррола, фурана и тиофена обусловлена, по мнению этих исследователей, примесями, а длинноволновое плечо на интенсивной полосе является следствием п - я - перехода. [21]
Те химические свойства, которые раньше считали признаками ароматического характера - легкость протекания реакций электрофильного замещения, оказались присущими далеко не всем ароматическим системам. Точно так же не было обнаружено ни одного физического свойства, которое само по себе могло бы свидетельствовать об ароматичности системы. [22]
Из реакций замещения больший тепловой эффект имеет замещение при ненасыщенном углеродном атоме и в ароматической системе, что связано с выделением дополнительной энергии вследствие сопряжения непредельных связей с атомом галогена. Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать его на 1 моль хлора, то наименее экзотермичной окажется реакция хлорирования в ароматическом ядре, так как при этом затрачивается энергия на нарушение ароматичности системы. Высокая экзотермичность реакций хлорирования является существенной чертой этих процессов, играющей важную роль при их технологическом оформлении. [23]
Было найдено, что на первой стадии термодеструкции асфальтитов в интервале 300 - 400 С происходит расслаивание структурных блоков, выделение масляной компоненты и образование радикалов при разрыве наиболее слабых 3 - и у-связей. При этом одновременно происходят процессы рекомбинации, делокализации, переалкилирования. На второй стадии при 400 - 500 С протекают развернутые процессы деалкилирования, деструкции молекул, образовавшихся на первой стадии за счет реакций рекомбинации, внутри - и межмолекулярной конденсации, и процесс образования кокса. Одновременно начинаются реакции, связанные с диспро-порционированием водорода и дегидрированием. Внутримолекулярная циклизация, рекомбинация, дегидрогенизация, конденсация - все эти процессы приводят к увеличению степени конденсированное и ароматичности системы. [24]
Электрофильный реагент XY ( X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый 71-комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух я-электро-нов кольца. Этот атом углерода переходит из sp2 - в sp3 - гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся я-электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или а-комплекс. [25]
Страницы: 1 2