Карбеновый комплекс

Cтраница 2

Реакционная способность комплексов карбенов. Известны различные карбеновые комплексы карбонилов металлов VI группы [284, 285], у которых связь металла с группой C ( OR) R может быть формально описана как двоимая. Альтернативные структуры метода валентных связей представлены формулами ( 111) - ( 113); согласно данным спектров ЯМР, для молекул этого типа характерно затрудненное вращение вокруг связи углерод-кислород, что указывает на се двоесвязный характер с частичным положительным зарядом на атоме кислорода. [16]

Так, многие превращения карбеновых комплексов друг в друга проводят путем присоединения нуклеофила к карбеновому атому углерода с последующим отщеплением уходящей группы, в качестве которой обычно используют метоксигруппу. [17]

Поэтому данное превращение также находится в согласии с правилом. На большом числе примеров показано, что палладиевые карбеновые комплексы изомеризуются за более короткое время и при более низкой температуре, чем аналогичные платиновые соединения. [18]

Изонитрилы, будучи координированы у электроположительного атома металла, ведут себя подобно СО. Некоторые изонитрильные комплексы реагируют со спиртами или аминами, давая карбеновые комплексы. Такие алкокси ( амино) - или диаминокарбеновые комплексы платины или палладия обычно термически устойчивы. [19]

РЦП), Р1 ( И), Ре ( II), Аи ( 1) и др. присоединяют нуклео-филы по кратной связи СМ. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, МН2ОН образуются карбеновые комплексы, напр. [20]

Присоединение магнийорганических соединений RMgX к кумулироеанным карбонильной и тиокарбонильной группам XC Z. [21]

Как и литийорганические соединения [ см. разд. За) ], реактивы Гриньяра присоединяются к карбонилам металлов с образованием карбеновых комплексов. [22]

Поскольку образование комплекса между органической молекулой и переходным металлом обычно стабилизирует органический лиганд, координированием с металлами были впервые получены некоторые лабильные органические системы. Карбены недостаточно устойчивы для выделения их в свободном состоянии, однако были описаны карбеновые комплексы переходных металлов. Циклобутадиен и азепин впервые были описаны в виде производных переходных металлов. Были описаны и ионы пенталенилмарганца. При температурах выше температуры сухого льда бутатриен обычно полимери-зуется, но его можно получить в виде железокарбонильного комплекса, устойчивого при комнатной температуре. Дитиоацетилацетон неизвестен, однако можно получить комплексы с такими лигандами. [23]

Таким образом, начальный карбеновый комплекс CR2Me регенерируется и процесс носит цепной характер. В квадратные скобки заключен постулируемый промежуточный продукт, образовавшийся в результате 1 2-циклоприсоединения карбенового комплекса по двойной связи олефина. [24]

Для очистки карбиновый комплекс хроматографируют при - 30 С на ки-зельгеле, который предварительно в течение 15 ч высушивают в высоком вакууме при комнатной температуре. Смесью пентан - СЙ2СЬ ( 5: 1) смывают сначала не вошедший в реакцию карбеновый комплекс. Затем с помощью пипетки удаляют коричневый остаток с верхней части колонки и элюируют карбиновый комплекс дихлорметаном. Раствор при - 20 С упаривают в высоком вакууме до нескольких миллилитров, добавляют 20 мл пентана и оставляют на ночь. Выпавшие из этого раствора светло-желтые игольчатые кристаллы промывают при - 78 С пентаном ( 3X20 мл) и сушат 24 ч при - 20 С в высоком вакууме. [25]

Свободные изонитрилы обычно устойчивы к атаке таких мягких агентов, как спирты или амины. Изонитрилы, координированные с двухвалентными Pt, Pd, Fe и одновалентными АииРШ, реагируют со спиртами и аминами по типу 1 2-присоединения с образованием соответствующих карбеновых комплексов. [26]

Карбеновые комплексы переходных мета мое ( XV, Мо, Ке и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [27]

Аи ( Ш) имеют плоскоквадратное строение. К-алкил или алкенил, получают взаимод. Для Аи ( Ш) получены илидные и карбеновые комплексы. [28]

Пространственное отталкивание стремится перевести комплекс LXXIII в эвкаториальную форму, аналогичную LXXI. Но в экваториальной форме в случае комплекса f карбеновый лиганд очень слабо связан с металлом. Здесь мы опять сталкиваемся с противоположным действием электронных и пространственных эффектов, вследствие которого карбеновый комплекс LXXIII становится неустойчивым, и карбонилы железа являются плохими катализаторами метатезиса алкенов. [29]

Неоднократно отмечавшееся сходство изонитрильных комплексов с кар-бонилами металлов проявляется также в химическом поведении. Помимо реакций, обычных для комплексов с лигандами различных типов ( реакции с разрывом связи М - L, окислительно-восстановительные процессы, обмен лигандов и др.), для карбонилов и изонитрильных комплексов осуществлены некоторые специфические реакции, обусловленные наличием кратной связи в лиганде. К таким реакциям относятся прежде всего реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов, позволяющие осуществить переход к карбеновым комплексам. [30]

Страницы: 1 2 3